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作者|高分子科學(xué)前沿來源|高分子科學(xué)前沿(ID：Polymer-science)

對于我等吃貨而言，夏天是個令人又愛又恨的季節(jié)。愛它，是因為夏天的水果種類繁多；恨它，則是因為氣溫過高，水果容易腐爛。

很多黑心商家通過使用防腐劑來延長水果的保鮮期，但是過量使用防腐劑會導(dǎo)致有毒物質(zhì)在人體內(nèi)累積，從而損害身體健康，令吃貨們深惡痛絕！

此外，由于水果和蔬菜等易腐爛產(chǎn)品的保質(zhì)期短，每年全球約有三分之一的糧食損失和浪費。因此，迫切需要開發(fā)一種可持續(xù)、簡單便捷且通用的保險技術(shù)。

俗話說，知己知彼，方能百戰(zhàn)不殆。新鮮食物的腐爛是一個非常復(fù)雜的過程，包括脫水、呼吸代謝、微生物生長和衰老等步驟。在呼吸控制下，具有不同呼吸代謝的水果和蔬菜也需要不同的氣體成分。其中，具有高的CO2 / O2選擇性和合適的H2O滲透性的透氣膜可以維持理想的低O2濃度和高CO2濃度的氣氛，從而能夠抑制植物的生理代謝并抑制細菌的繁殖?，F(xiàn)有的延長食物保質(zhì)期的方法主要包括添加防腐劑，涂蠟，輻照，冷藏，熱處理和可控氣氛保存等。但是，過量使用防腐劑可能導(dǎo)致有毒物質(zhì)的生物蓄積；加熱處理和輻照能夠減少微生物的繁殖，但食物的成熟腐爛不可避免；而可控氣氛需要具有恒定氣體供應(yīng)的大型設(shè)備和場所。因此，最有效的解決方案之一便是開發(fā)具有高度可控透氣性和生物安全性的透氣膜，以延長食物的保鮮期。

圖1. 植物葉片表皮上的氣孔結(jié)構(gòu)及其“開關(guān)”功能。

在自然界中，植物葉片表皮上有許多具有“開關(guān)”功能的氣孔，能夠調(diào)節(jié)葉片的氣體滲透性（圖1）。受此啟發(fā)，中國林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲研究所張弘研究員、馬金菊和昆明科技大學(xué)李凱等人提出了一種簡便的仿生策略，通過將聚乳酸（PLLA）或殼聚糖多孔微球摻入紫膠膜中，作為氣體“開關(guān)”或“氣孔”來調(diào)節(jié)氣體（O2、CO2和H2O）的滲透性以及對CO2 / O2的選擇性，以在室溫下保鮮食物。

研究亮點：

1. 功能分子（單寧酸）在微球上的沉積不僅改變了其微結(jié)構(gòu)，而且極大地影響了氣體的滲透性，同時賦予材料優(yōu)異的抗氧化和抗菌性能。

2. 同時，該仿生雜化膜還具有生物相容性和可食用性，并表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性和機械性能。

3. 作為概念驗證，作者將雜化材料用作水果保鮮的涂層或包裝膜，均顯著延長了具有不同呼吸代謝的五種水果（橘子，芒果，楊梅，草莓和櫻桃）的保質(zhì)期。

4. 值得注意的是，包裝膜在重復(fù)使用三遍后仍然顯示出穩(wěn)定的水果保鮮性能。此外，由于具有操作簡單，能效低，環(huán)境友好和可擴展性的優(yōu)勢，這種氣體滲透控制策略在食品保鮮以及受控氣氛保存等應(yīng)用中表現(xiàn)出巨大的潛力。

研究成果以“A Plant Leaf-Mimetic Membrane with Controllable Gas Permeation for Efficient Preservation of Perishable Products”為題，發(fā)表在《ACS Nano》上。

圖文解析

01 氣體滲透可控的仿生雜化膜具有高的CO2 / O2選擇性

首先，作者采用相分離法分別制備了殼聚糖多孔微球（CSPM）和PLLA多孔微球（PPM）；隨后將多孔微球均勻摻入紫膠聚合物基質(zhì)中，得到氣體滲透可控的仿生雜化膜（圖2b）。

SEM分析表征顯示， CSPM的粒徑分布較窄，平均直徑為38 μm（圖2c），且呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)；BET和孔徑分布結(jié)果表明， CSPM的比表面積為62 m2 g-1，存在納米級通孔，其中值孔徑為6 nm。值得注意的是，與紫膠復(fù)合后， CSPM均勻地嵌入紫膠基質(zhì)中，而且多孔結(jié)構(gòu)得以保留（圖2d，e）。

與純紫膠膜相比，雜化膜表現(xiàn)出更高的透氣性：當(dāng)CSPM從0.05%增加到0.15%時，CSPM雜化膜的透氧性從純膜的2.3倍增加到4.4倍，二氧化碳的滲透性從2.8倍增加到7.8倍；當(dāng)PPM從0.025%增加到0.10%時，PPM雜化膜的透氧性從純膜的2.7倍增加到5.5倍，而二氧化碳的滲透性也增長了3.4-8.5倍。

同時，雜化膜也表現(xiàn)出更高的CO2 / O2選擇性：純紫膠膜的CO2 / O2選擇性為4.7，處于較低水平（圖2g）。加入CSPM后，雜化膜對CO2 / O2選擇性高達8.6，是純膜的1.8倍；同樣，PPM雜化膜對 CO2 / O2選擇性達到純膜的1.6倍。

此外，CSPM和PPM的摻入還可以顯著提高雜化膜的H2O滲透性（圖2h和2n）。

圖2. 多孔微球及雜化膜的制備和表征

02 雜化涂層能夠有效減緩橘子的成熟，呼吸速率和脫水狀況，室溫保存高達45天

隨后，作者將制備的雜化材料用作水果的表面涂層，用于延長水果的保質(zhì)期。

結(jié)果顯示，與未涂層的橘子相比，表面具有涂層的橘子表現(xiàn)出較慢的泛黃過程，可以在室溫下保存45天（圖3a），這說明雜化涂層有效減慢了橘子的成熟過程。

同時，帶涂層的橘子的呼吸速率顯著低于未涂層的橘子（圖3b-c）。而且，通過調(diào)節(jié)復(fù)合涂層中微球的添加，可以調(diào)節(jié)橙子的呼吸速率；

此外，涂層能夠有效緩解橘子的脫水狀況（圖3d，e）。儲存45天后，未涂層的橘子的重量損失達到16%左右，而所有表面具有涂層的橘子的重量損失均低于12%。這表明混合涂層的使用可以通過控制儲存氣氛來減緩呼吸代謝以及水果的失重率。

圖3. 雜化材料用作水果的表面涂層，延長橘子的保質(zhì)期

03 引入單寧酸，增強雜化涂層的抗菌和抗氧化性，可使芒果在室溫下儲存10天

由于微生物的生長是影響水果保質(zhì)期的關(guān)鍵因素，作者將單寧酸引入微球中（圖4a），以抑制微生物在表面的增殖，隨后將單寧酸-殼聚糖多孔微球（TA-CSPM）嵌入紫膠基質(zhì)中以制備新的雜化膜。

研究發(fā)現(xiàn)，與普通的雜化膜相比，TA-CSPM雜化膜具有阻擋CO2和O2滲透的能力更強，并且隨著沉積的單寧酸體積增加，阻擋能力也隨之提高（圖4c）。同時，有趣的是，含有TA-CSPM的雜化膜表現(xiàn)出增強的CO2 / O2選擇性（圖4d），高達10.1，是純紫膠膜的2.2倍。

令人驚訝的是，單寧酸的沉積并沒有影響H2O的滲透，這表明H2O的滲透主要與微球的數(shù)量有關(guān)（圖4e）。

最后，作者證實了TA-CSPM對三種細菌菌株，如大腸桿菌，金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌，的抵抗能力。結(jié)果表明，CSPM幾乎沒有抗菌活性，而TA10-CSPM對上述三種細菌均表現(xiàn)出顯著的抗菌活性（圖4f）。此外，TA-CSPM還表現(xiàn)出理想的抗氧化活性和生物安全性。因此，單寧酸沉積后的CSPM仍表現(xiàn)出可控的氣體滲透性，具有出色的選擇性，抗微生物和抗氧化性能。

此外，作者還在室溫下研究了TA-CSPM /紫膠涂層對芒果保鮮的有效性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，儲存10天后，沒有涂層的芒果表現(xiàn)出酶促褐變和腐爛的外觀，而含涂層的芒果仍然保持了新鮮度（圖4h）。

圖4. 單寧酸沉積到微球表面，增強涂層的抗菌和抗氧化性能

05 雜化膜用作水果的包裝盒，能夠有效保持櫻桃、楊梅和草莓等水果的新鮮度和可食用率，且可重復(fù)使用

進一步研究發(fā)現(xiàn)，摻入微球的雜化膜在光學(xué)上是透明的（4a），且具有良好的機械性能，這使其在實際應(yīng)用中具有較大的吸引力。機械性能表征顯示，純紫膠膜的斷裂強度和應(yīng)變分別為4.5 MPa和86%（圖4b），穿刺力約為474.9 N mm-1，相當(dāng)于商業(yè)聚乙烯薄膜的50%；隨著微球的加入，雜化膜的機械性能（最小的斷裂強度：3.8 MPa，斷裂應(yīng)變：60.5%，穿刺力：362.4 N mm-1）略有下降，但仍然可與大多數(shù)由天然多糖制成的可食用膜相媲美。

接著，作者將雜化膜設(shè)計為被動式水果包裝材料，并用于保存三種易腐爛的水果，如楊梅，櫻桃和草莓。測試結(jié)果表明，在室溫下儲存48小時后，沒有包裝的楊梅完全腐爛，失去了最初完整的表面和形狀（圖4d），而所有雜化膜包裝的楊梅均保持完整，沒有觀察到霉菌。這是因為雜化膜包裝盒中具有較低的O2和較高的CO2含量，從而很好地保持了楊梅新鮮度。

草莓和櫻桃的測試進一步證實了上述策略的普遍有效性。首先，由于草莓難以保持新鮮度，因此通常以草莓為模型來測試食品保鮮方法的有效性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在室溫下保存60小時后，沒有包裝的草莓出現(xiàn)腐爛并被霉菌覆蓋，而雜化膜包裝的草莓則保留了新鮮度和食用性。同樣，在室溫下儲存72小時后，沒有包裝的櫻桃和裝有PE的櫻桃都顯示出明顯的微生物生長和腐爛，而雜化膜包裝的櫻桃則保留了新鮮的外觀和極佳的食用性（圖4g）。

此外，作者還研究了雜化膜包裝盒的可重復(fù)使用性。結(jié)果表明，在循環(huán)使用三個周期后，櫻桃的重量和可食用率沒有顯著變化。另外，雜化材料還具有優(yōu)異的耐水性，使它們在潮濕環(huán)境中相當(dāng)穩(wěn)定，因此非常適合用于食品保存。

圖5. 雜化膜作為可控氣氛包裝盒用于楊梅、櫻桃和草莓等水果保鮮及其可重復(fù)使用性

參考文獻：

Zhou et al., A Plant Leaf-Mimetic Membrane with Controllable Gas Permeation for Efficient Preservation of Perishable Products. ACS Nano 2021. https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00997

可行性研究報告