原油泄漏事故會對海洋環(huán)境造成巨大影響。1989年的油輪Exxon Valdez號泄露以及2010年的墨西哥灣深海鉆油臺Deepwater Hirizon號泄露是其中兩起最為嚴(yán)重的事件。
2010年的墨西哥灣原油泄露事故促使TED在當(dāng)年組織了名為TEDx OilSpill的專題演講大會。在上面的視頻里，海洋毒理學(xué)家Susan Shaw教授提到一種叫Corexit的石油分散劑。不過，在隨后的研究中大家開始發(fā)現(xiàn)這種物質(zhì)雖然可以減少原油的擴散，但其自身有比這些原油更糟糕的毒性。自此以后，科學(xué)家開始尋找更加環(huán)保的除油甚至是油回收的技術(shù)和材料。IWA期刊《Water Research》就曾刊登過一篇關(guān)于原油泄漏處理的文章，來自芬蘭拉普蘭塔理工大學(xué)和佛羅里達(dá)國際大學(xué)的科學(xué)家對可以處理漏油事件的生物材料進行了綜述。
原油泄漏的處理方法
原油泄漏的處理方法可以分為三大類，包括物理/機械、化學(xué)和生物方法。物理機械方法包括了可以防止油膜移動的防火圍油欄(booms)，它把油“圈”起來，然后當(dāng)場把油燒掉，第二種設(shè)備是撇油器(skimmers)，它可以將漂浮或乳化的油從水表面移除，有時撇油器還會用到疏水網(wǎng)來加強泄漏原油的回收?；瘜W(xué)方法主要指分散劑和吸附劑。前者將油打散為小的油滴，后者常用于小規(guī)模的泄漏事件。生物方法是通過微生物作用來降解泄漏的原油。
應(yīng)對泄漏事件，具體采取何種處理方法取決于原油的屬性。但就處理速率而言，噴灑石油分散劑是最快的，其次是撇油和圍油燃燒。從成本角度考慮的話，最便宜的是燃燒，然后是分散劑、機械回收和人工清理。
隨著社會對保護海洋環(huán)境的重視程度不斷提升，大家開始發(fā)現(xiàn)之前一些常用處理方法的弊端，除了成本，減少對環(huán)境的影響成了重要的考慮因素，例如燃燒會生成有害顆粒物及排放二氧化碳。此外，當(dāng)?shù)氐姆ㄒ?guī)政策也會影響技術(shù)選擇，例如有人建議只根據(jù)留在環(huán)境中的油量進行罰款，這意味著如果造成事故的公司能夠回收泄漏的原油，就可以減少罰單的金額。
針對這種情況，報告的作者沒有單純從技術(shù)角度來對原油泄漏的處理方法進行分類，而是基于解決方案將處理方法分成回收和降解兩類。
圖. 原油泄漏處理的兩大方法：回收或生物降解
吸附/降解原油的材料
理想的除油吸附劑應(yīng)該有高孔隙率、表面積，以及對油具有選擇性。除此以外，要用于應(yīng)對原油泄漏，還要求吸附劑具備機械和化學(xué)的穩(wěn)定性、可回收，對環(huán)境友好，以及良好的浮力。
棉花、木棉、稻草等天然材料來源豐富、成本低，可生物降解而且無毒，非常適合用作除油的吸附劑。如下表所示，作者們總結(jié)了適合除油的吸附劑及其對應(yīng)的原油類型。可惜的是這些材料的疏水性、浮力和吸附能力其實較為有限。對此，有文獻報道過對這些自然材料進行改造的研究，例如對稻殼就行熱解，進而提高疏水性，又例如從蠶繭廢料中獲得的低成本吸附劑，其去除機油和植物油的能力比天然羊毛纖維高30%。
表 基于生物質(zhì)的除油或降解原油的吸附劑、處理方法和處理原油的類型
除了吸附，降解是處理原油泄漏的另一種方法。有研究顯示用表面活性劑改良的蛋殼可以去除水中的原油，例如含有乙醇的食品級卵磷脂和吐溫80的混合物(混合比例6:4)可以作為一種有效的乳化劑處理泄漏原油。作者認(rèn)為這些表面活性劑可以替代Corexit等現(xiàn)有分散劑中的DOSS (磺基丁二酸鈉二辛酯)，降低對海洋生物的毒性危害。此外，有研究顯示，與基于有機硅的商用聚油劑相比，葉綠醇(phytol)等植物聚油劑的水解速率更快，前者雖然漏油稠化效果不錯，但因為生物可降解速率低，不是環(huán)境友好的聚油劑，因此植物聚油劑也許是未來更好的選擇。
圖. 可用于原油泄漏處理的表面活性劑分類
除了使用基于天然物質(zhì)的材料或者表面活性劑，直接使用微生物也是一種可持續(xù)發(fā)展的選擇。有研究顯示這些微生物可以生成表面活性劑(小分子量化合物)或者乳化劑(高分子量化合物)，例如銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)和枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)可生成鼠李糖脂(Rhamnolipids) 和表面活性肽(Surfactin)；又例如抗輻射不動桿菌(Acinetobacter radioresistens)和威尼斯不動桿菌(Acinetobacter venetianus)重組激活基因生成alasan和emulsan兩種乳化劑。因此作者認(rèn)為生物修復(fù)也是處理泄漏原油的可選方案之一。
回收原油的材料
吸附劑將原油從海洋移除，之后如果能對原油進行回收，以及循環(huán)利用吸附劑，顯然是更加環(huán)保經(jīng)濟的選擇。下表是可以回收原油的傳統(tǒng)吸附劑的文獻統(tǒng)計結(jié)果，方法包括真空過濾、蒸餾和萃取。機械和化學(xué)穩(wěn)定性對于材料的再利用至關(guān)重要。例如機械壓力會導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)變形，降低吸油能力。因此傳統(tǒng)材料和新型納米高分子材料的結(jié)合可以提高原油回收的效率。
表 回收原油的傳統(tǒng)吸附劑
除了上述方法，重力分離也是回收原油的途徑之一。但傳統(tǒng)的分離方法對于油水乳化混合物并不太奏效。作者介紹了一些新興的篩網(wǎng)膜，如下圖所示，可以選擇性地截留水或者油分子。而且，膜本身的材料也可以來自可降解的生物質(zhì)。
第三種回收原油的物質(zhì)是氣凝膠(aerogels)。凝膠的嚴(yán)謹(jǐn)定義是指連續(xù)的固相或有機聚合物填充在連續(xù)的液相中，而氣凝膠將連續(xù)液相換成連續(xù)氣相。這種材料有很高的孔隙率和比表面積，被稱為最輕的固體材料。這些特性使它成為吸油的理想材料。近幾年有很多關(guān)于氣凝膠吸油能力的研究，包括可生物降解的納米纖維素做成的氣凝膠材料。氣凝膠的特性也提高了它反復(fù)使用的次數(shù)以及豐富了回收污油或者材料的具體手段。
圖.利用氣溶膠回收原油
作者們介紹的最后一種材料是膠凝劑(gelators)。膠凝劑不是聚合樹脂，而是超分子結(jié)構(gòu)，不溶于水。它以自然提取糖醇和脂肪酸為基礎(chǔ)，形成立體纖維網(wǎng)狀的分子結(jié)構(gòu)能夠大量吸附油分子，形成膠狀物質(zhì)。因此有學(xué)者提出用膠凝劑來處理泄漏的原油，例如通過加熱將膠凝劑溶于油中，然后冷卻后形成凝膠。這些糖做的膠凝劑可以有效將污油固定在水的表面，然后通過機械方式去除。但其合成過程一般需要用到有機溶劑或者石油衍生的化學(xué)品，而且文獻報道的許多膠凝劑還要加入助溶劑才能溶于油，這其環(huán)保程度大打折扣。但最近的一些粉末凝膠劑據(jù)稱無需助溶劑，使用共晶溶劑，同時可以使用更加環(huán)境友好的溶劑，這些突破都能提高膠凝劑的應(yīng)用前景。
圖. 利用凝膠劑回收原油
小結(jié)
就環(huán)境角度而言，能將泄漏的污油從環(huán)境中去除的方法都是可行的解決方案，但考慮經(jīng)濟因素的話，可選的方法就變得相對有限。另外，吸附劑的物理特性以及其疏水屬性都會影響其去除特定原油的性能。
作者在這篇綜述報告里給讀者展示各種基于生物質(zhì)材料的吸附劑，它們在處理泄漏原油時有三大優(yōu)點，第一是能顯著去除水中的污油，第二是很好地利用了廢棄的生物質(zhì)資源，第三是對污油進行回收。但這也意味著需要對原生材料進行改良優(yōu)化，而在改造過程中，可能會使用一些不環(huán)保的化學(xué)品或者產(chǎn)生需要處理的副產(chǎn)物。作者認(rèn)為這些可降解的生物材料要想得到市場的認(rèn)可，需要在保持其可生物降解性和無毒害的基礎(chǔ)上，研發(fā)出改造程度最低、環(huán)境友好性的新材料，并不斷優(yōu)化其性能。
圖. Scopus包含“oil”、“spill”和“材料”三個關(guān)鍵字的出版物的統(tǒng)計數(shù)據(jù)
作者們還對原油泄漏處理研究的趨勢進行分析。從對Scopus的論文數(shù)據(jù)庫的關(guān)鍵字分析（2007-2017年這10年跟吸附劑相關(guān)的文章）可以看出，納米和氣凝膠等新興材料的研究在過去5年的增長勢頭明顯。相信材料科學(xué)的發(fā)展會為原油泄漏事件帶來更環(huán)保的處理選擇。但無論怎樣，預(yù)防勝于治療，我們最希望的還是原油泄漏事件越少越好。
參考資料：
A review of bio-based materials for oil spill treatment, Bhairavi Doshi, Mika Sillanp??, Simo Kalliol, Water Research, Volume 135, 15 May 2018, Pages 262-277
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