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酸堿理論&Ka、Kb、pKa、pKb

來源：泰然健康網(wǎng) 時(shí)間：2025年07月22日 01:20

酸堿質(zhì)子理論

由Br?nsted和Lowry提出，理論指出酸貢獻(xiàn)質(zhì)子，堿接受質(zhì)子。每種酸都有與其對應(yīng)的的共軛堿，每種堿也都有與其對應(yīng)的共軛酸。HA是一種酸，則A?是其共軛堿；B是一種堿，則BH+是其共軛酸。

pH以對數(shù)的形式對H+濃度進(jìn)行描述，pH=-lg[H+]。純水在25°C的pH 是 7.00，此時(shí)[H+] = [OH?] = 10?7 mol dm?3，兩者的乘積被稱為水的電離常數(shù)Kw，其值為 10?14mol2 dm?6。

酸的解離常數(shù)

酸的解離常數(shù)Ka=[A-][H+]/[HA]，由于Ka數(shù)值經(jīng)常為10的n次方，運(yùn)用時(shí)不方便，就誕生了pKa，pKa=-lgKa。酸的pKa定義為酸電離50%時(shí)的pH，此時(shí)酸與其共軛堿濃度相同，即[HA]=[A-]，則解離常數(shù)Ka=[A-][H+]/[HA]=[H+]，因此pKa=-lgKa=-lg[H+]=pH。

1mol的水具有18 g的質(zhì)量，并占據(jù)18 cm3。因此，在1 dm3內(nèi)，有1000/18 =55.56 mol，因此水的濃度是55.56 mol dm?3。那么水的Ka是[H+][OH?]/[H2O] = 10?14/55.5，則pKa = – lg[10?14/55.5] = 15.7，也就是說在pH=15.7時(shí)[H2O]與[OH?]濃度相同。

下圖畫出了酸HA(綠色曲線)和其共軛堿A?(紅色曲線)的濃度在pH變化時(shí)占總濃度的比例。在pH高于酸的pKa的溶液中，酸較多地以其共軛堿(A?)存在，在pH低于酸的pKa的溶液中，酸較多地以HA存在。在pKa下，HA和A?的濃度相同。

一般認(rèn)為pKa小于1的酸為強(qiáng)酸，pKa大于4的酸為弱酸。酸越強(qiáng)，則Ka越大，pKa越小。越強(qiáng)的酸對應(yīng)的共軛堿則越弱，這也意味著它的共軛堿更穩(wěn)定。

影響酸pKa的因素

共軛堿A?的穩(wěn)定性。共軛堿的穩(wěn)定性可以通過負(fù)電荷帶在負(fù)電性原子上，或負(fù)電荷被離域到幾個(gè)原子、基團(tuán)上而提升。共軛堿越穩(wěn)定，酸性就越強(qiáng)。

H-A鍵的強(qiáng)度。化學(xué)鍵越容易斷裂，酸就越強(qiáng)。

溶劑。溶劑對共軛堿陰離子的穩(wěn)定化作用越好，電離也就越容易。

堿的解離常數(shù)

通常用Kb表示堿的解離常數(shù)，Kb=[BH+][OH-]/[B]，Kb越大，pKb越小，堿性越強(qiáng)。對于一對共軛酸堿對而言，通過公式推導(dǎo)可知pKa+pKb=pKw=14（25℃）。例如當(dāng)NH3做堿時(shí)pKb為4.75，生成共軛酸NH4+，NH4+的pKa為9.25，兩者之和為14。

但人們有時(shí)依然習(xí)慣用pKa表示堿性的強(qiáng)弱，此處的pKa并不代表堿的pKa，而是指其共軛酸的pKa，共軛酸的pKa越大，則堿的pKb越小，堿的堿性越強(qiáng)。當(dāng)然對于有些分子即可做酸，也可做堿，例如苯胺做酸時(shí)會(huì)電離產(chǎn)生H+，其pKa=28，此時(shí)的pKa指其作為酸的pKa。當(dāng)苯胺做堿時(shí)，其pKa=4.6，此時(shí)的Pka實(shí)際指的是其共軛酸的pKa。

酸堿電子理論

Br?nsted-Lowry酸堿理論存在一定的局限性，其只適用于有質(zhì)子、存在溶劑的情況。而Lewis提出的酸堿電子理論則更具有普遍性，其指出凡是能夠接受電子的為Lewis酸，凡是能夠貢獻(xiàn)電子的為Lewis堿。

Lewis酸有以下幾種類型：分子，如BF3、AlCl3、FeCl3等；金屬離子，如Ag+、Cu2+等；正離子，如R+、R-C+=O、H+等。Lewis堿有以下幾種類型：具有孤電子對的化合物，如NH3、ROH、ROR等；負(fù)離子，如OH-、RO-、R-等；烯或芳香化合物等。

BF3是一種簡單的Lewis 酸。硼與氟形成三根化學(xué)鍵，并具有空p軌道，外層只有六個(gè)電子，因而是不穩(wěn)定的，醚會(huì)將其孤對電子貢獻(xiàn)給BF3的空p軌道，從而形成配合物。在這個(gè)過程中，醚貢獻(xiàn)了電子（Lewis堿），BF3接受了電子（Lewis 酸）。

軟硬酸堿理論

簡稱HSAB（Hard-Soft Acid and Base）理論，由Pearson提出，其將酸、堿分為硬、軟兩種。硬酸是指那些體積小、正電荷高、束縛外層電子更為牢固的粒子，反之為軟酸。軟堿是指那些體積大、電負(fù)性低、外層電子更為松散的粒子，反之為硬堿。

同等條件下，軟酸易與軟堿反應(yīng)，而硬酸易與硬堿反應(yīng)。即“軟親軟，硬親硬”。常見的軟酸如Cu+、Ag+、Br2等，硬酸如H+、Fe3+、BF3等，軟堿如H-、I-、CN-等，硬堿如OH-、NO3-、ROH等，此外還有一些交界酸堿，如Fe2+、Br-等。軟硬酸堿理論在判斷化學(xué)反應(yīng)方向及速度、解釋物質(zhì)穩(wěn)定性及溶解性等方面應(yīng)用較多。然而由于其是一個(gè)定性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，沒有軟硬的定量標(biāo)度，難以確定軟硬程度，應(yīng)用受到一定限制。

參考資料：

[1] Hernan D.Biava, Principles of Chemistry II

[2] Jonathan Clayden etal., Organic Chemistry

[3] 邢其毅，基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)