【摘要】： 隨著人工智能和物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的迅速發(fā)展,氣體傳感器作為采集氣體信息的重要手段在國防安全、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療健康和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域起到了至關(guān)重要的作用。其中,半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器具有全固態(tài)、高靈敏、低成本、體積小和易制作等優(yōu)點(diǎn),一直是氣體傳感器領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。然而構(gòu)筑高性能氣體傳感器的核心是設(shè)計(jì)與制備高效的半導(dǎo)體金屬氧化物敏感材料,這是因?yàn)閭鞲胁牧系男蚊病⒔Y(jié)構(gòu)和化學(xué)組成會(huì)顯著的影響傳感器的性能。與N型半導(dǎo)體金屬氧化物相比,大多數(shù)P型半導(dǎo)體氧化物為過渡金屬氧化物,由于其原子d殼層中的電子而呈現(xiàn)出不同的氧化態(tài),并對(duì)多數(shù)有毒有害氣體表現(xiàn)出較好的催化作用,這意味著P型半導(dǎo)體氧化物作為敏感材料構(gòu)建高性能氣體傳感器方面具有很好的潛力。因此,本論文采用水熱和溶劑熱的合成方法制備出不同形貌的Cu_xO(x=1,2)微納結(jié)構(gòu),圍繞如何提高它們的識(shí)別功能、轉(zhuǎn)換功能和敏感體利用效率等科學(xué)問題展開研究。在此基礎(chǔ)上,通過多組分復(fù)合和原位摻雜技術(shù)調(diào)控Cu_xO(x=1,2)的費(fèi)米能級(jí)位置以及表面吸附氧的濃度,來進(jìn)一步提升傳感器的選擇性和靈敏度。主要研究內(nèi)容如下:(1)通過溶劑熱法在180℃下制備出由納米顆粒組裝而成的雙殼層Cu_2O微球,掃描和透射電鏡圖片顯示其平均直徑約為5.2μm,外殼的厚度和內(nèi)球直徑分別為0.8μm和3.3μm。N_2吸附/脫附等溫曲線和孔徑分布測試結(jié)果表明,雙殼層Cu_2O微球敏感材料具有較大的比表面積(66.5 m~2g~(-1))以及孔徑(9.9 nm)。此外,通過控制反應(yīng)時(shí)間研究了雙殼層的形成機(jī)理。我們將所制備的材料涂覆在陶瓷管表面,制作出旁熱式敏感元件并測試其氣敏特性。測試結(jié)果表明,在187℃的工作溫度下,雙殼層Cu_2O微球傳感器對(duì)正丙醇?xì)怏w(C_3H_8O)表現(xiàn)出較高的靈敏度和較好的選擇性。該傳感器對(duì)100 ppm正丙醇?xì)怏w的響應(yīng)(R_g/R_a=11)是實(shí)心Cu_2O微球傳感器的2倍,而且具有較快的響應(yīng)時(shí)間(50 s)和恢復(fù)時(shí)間(40s)、良好的響應(yīng)恢復(fù)特性和長期穩(wěn)定性。優(yōu)異的敏感特性歸因于其雙殼層結(jié)構(gòu)大的比表面積,其可以提供更多的表面活性位點(diǎn),這有利于氧氣的表面吸附和氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí),分等級(jí)空心結(jié)構(gòu)有效增加了氣體分子的擴(kuò)散和敏感體的利用效率。(2)通過一步水熱法制備出由納米棒組裝而成的三維(3D)分等級(jí)Cu_2O-CuO花狀結(jié)構(gòu)。掃描和透射電鏡圖片顯示其平均直徑約為2.1μm,X射線衍射和X射線光電子能譜顯示花狀結(jié)構(gòu)是由Cu_2O和CuO相復(fù)合而成。氣敏測試結(jié)果顯示,在工作溫度為187℃下,多種干擾氣體(濃度為100 ppm)存在時(shí),基于Cu_2O-CuO微米花的傳感器不僅對(duì)100 ppb NO_2氣體表現(xiàn)出較高的響應(yīng)值(S=5.0),而且其響應(yīng)只改變了4.2%,這表明傳感器對(duì)NO_2表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和良好的穩(wěn)定性。同時(shí),傳感器對(duì)NO_2具有超低的檢測限(1.37-5 ppb)、快的響應(yīng)(35 s)和恢復(fù)時(shí)間(47 s)。此外,在濕度干擾測試過程中發(fā)現(xiàn),傳感器即使在相對(duì)較高的濕度下(90%RH)仍然對(duì)NO_2表現(xiàn)出較高的靈敏度和良好的恢復(fù)特性。相比濕度為30%RH時(shí),傳感器對(duì)10 ppb NO_2的靈敏度僅降低了8.6%。優(yōu)異的NO_2傳感特性可歸因于P-P異質(zhì)結(jié)的存在,其調(diào)控了界面處費(fèi)米能級(jí)位置和載流子的遷移,這促進(jìn)氧分子的吸附和電離,從而提升了復(fù)合材料的敏感性能。(3)通過簡單的一步水熱法制備出花狀Cu_7S_4-CuO分等級(jí)結(jié)構(gòu),并研究了硫的摻雜量對(duì)微結(jié)構(gòu)的影響。掃描和透射電鏡圖片顯示其平均直徑約為2.6μm。將所獲得的Cu_7S_4-CuO復(fù)合物作為敏感材料制作出旁熱式敏感元件,并測試其氣敏特性。結(jié)果顯示通過改變復(fù)合材料中Cu_7S_4的比例,可以實(shí)現(xiàn)傳感器氣敏性能的調(diào)控。其中基于花狀結(jié)構(gòu)Cu_7S_4-CuO(S/Cu=27 mol%)的傳感器對(duì)相同濃度硫化氫的靈敏度與其它干擾氣體靈敏度的比值(S_(硫化氫)/S_(其它))在2到20之間,這說明傳感器對(duì)H_2S具有良好的選擇性。此外,傳感器對(duì)50 ppm硫化氫具有快速的響應(yīng)時(shí)間(7 s)和恢復(fù)時(shí)間(54 s),而且在225℃時(shí)可以檢測到ppb數(shù)量級(jí)的H_2S(1.8%-50 ppb)?；诨罱Y(jié)構(gòu)Cu_7S_4-CuO(S/Cu=27 mol%)傳感器高靈敏和選擇性檢測硫化氫的主要原因可歸因于CuO和Cu_7S_4之間的協(xié)同作用。(4)以Cu_2O納米晶體為犧牲模板合成了六種不同形貌的CuO納米結(jié)構(gòu)。將六種不同微觀結(jié)構(gòu)的CuO敏感材料對(duì)直鏈一元醇類氣體進(jìn)行了氣敏測試,從測試結(jié)果中我們發(fā)現(xiàn)六種CuO傳感器的響應(yīng)值隨著一元醇分子的碳原子數(shù)的增加出現(xiàn)了先增加而后降低的現(xiàn)象。在一元醇的碳原子數(shù)為C5(正戊醇)時(shí),六種不同結(jié)構(gòu)的CuO傳感器的響應(yīng)值均達(dá)到了最大值,特別是基于八面體結(jié)構(gòu)的CuO傳感器對(duì)正戊醇?xì)怏w表現(xiàn)出較好的敏感性能,其對(duì)100 ppm正戊醇的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為8 s和16 s,且在25天內(nèi)傳感器的初始電阻變化幅度僅為8.9%,表明其具有較好的穩(wěn)定性。為了探究不同結(jié)構(gòu)CuO敏感機(jī)制,我們選取了CuO的(110)晶面進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。理論計(jì)算結(jié)果顯示與吸附能相比,解離吸附能在CuO的(110)晶面對(duì)一元醇類分子的響應(yīng)起更重要的作用。CH_3(CH_2)_(n-1)OH(n=1-5)的解離吸附能隨著碳鏈從C1到C5的增加而增加,但在正己醇中出現(xiàn)小幅減少。這一趨勢與敏感性能測試中從C1到C5的電信號(hào)增強(qiáng)一致。

【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2022

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