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熱處理對土壤重金屬形態(tài)的影響及健康風險

來源：泰然健康網(wǎng) 時間：2024年12月07日 15:40

韓瑞芳, 呂黎, 李世遠, 陳倩倩, 方怡, 汪洋洋, 李曉曉, 沈東升, 申屠佳麗. 熱處理對土壤重金屬形態(tài)的影響及健康風險[J]. 環(huán)境工程學報, 2021, 15(11): 3623-3631. doi: 10.12030/j.cjee.202105118

引用本文:韓瑞芳, 呂黎, 李世遠, 陳倩倩, 方怡, 汪洋洋, 李曉曉, 沈東升, 申屠佳麗. 熱處理對土壤重金屬形態(tài)的影響及健康風險[J]. 環(huán)境工程學報, 2021, 15(11): 3623-3631. doi: 10.12030/j.cjee.202105118

HAN Ruifang, LV Li, LI Shiyuan, CHEN Qianqian, FANG Yi, WANG Yangyang, LI Xiaoxiao, SHEN Dongsheng, SHENTU Jiali. Effects of thermal treatment on soil heavy metals speciation and health risks[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(11): 3623-3631. doi: 10.12030/j.cjee.202105118

Citation:HAN Ruifang, LV Li, LI Shiyuan, CHEN Qianqian, FANG Yi, WANG Yangyang, LI Xiaoxiao, SHEN Dongsheng, SHENTU Jiali. Effects of thermal treatment on soil heavy metals speciation and health risks[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(11): 3623-3631. doi: 10.12030/j.cjee.202105118

熱處理對土壤重金屬形態(tài)的影響及健康風險

韓瑞芳1, , 呂黎1, 李世遠2, 陳倩倩1, 方怡1, 汪洋洋1, 李曉曉1, 沈東升1, 申屠佳麗1, , 通訊作者:申屠佳麗(1981—)，女，博士，副教授。研究方向：土壤污染化學與修復。E-mail：shentujl@mail.zjgsu.edu.cn 作者簡介:韓瑞芳(1994—)，女，碩士研究生。研究方向：土壤污染控制與修復。E-mail：1575657373@qq.com1. 浙江工商大學環(huán)境科學與工程學院, 杭州 3100182. 紹興市上虞區(qū)環(huán)境監(jiān)測站, 紹興 312300 收稿日期: 2021-05-21 錄用日期: 2021-11-04 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2023-07-21

摘要: 為探究土壤熱修復后的土壤重金屬形態(tài)以及健康風險的變化，以退役電鍍企業(yè)地塊的污染土壤為研究目標，分別在200、400和600 ℃下處理土壤15 min，以分析熱處理對土壤重金屬Cu、Pb、Ni和Cd賦存形態(tài)的影響、生物可給性變化以及重金屬人體健康風險的差異。結(jié)果表明，經(jīng)熱處理后，土壤Cu、Pb和Ni的酸可提取態(tài)增加，增加了胃腸階段的生物可給性，而Cd酸可提取態(tài)減少，生物可給性降低。在基于生物可給性的風險評估中，熱處理會增加Cu、Pb和Ni的健康風險，在600 ℃處理下，Pb對兒童的危害商從0.41增加至3.70，Cd的健康風險無顯著性差異。本研究結(jié)果可為場地土壤熱處理后的重金屬健康風險及生態(tài)效應(yīng)評估提供參考。

English Abstract

全文HTML

近年來，土壤污染問題已引起廣泛關(guān)注。據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》[1]顯示，全國土壤點位超標率為16.1%，主要存在重金屬和有機物污染。石油生產(chǎn)、有機肥料和農(nóng)藥的生產(chǎn)及使用、電子垃圾的處理和火力發(fā)電廠燃料的燃燒等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動造成有機污染物和重金屬大量進入環(huán)境，造成土壤污染[2-3]，且呈現(xiàn)多類型污染物復合存在的態(tài)勢[4-5]。根據(jù)針對土壤與地下水修復行業(yè)的調(diào)查可知，2018年，復合污染修復項目占工業(yè)污染場地項目的37.5%、重金屬污染占32.8%、有機污染占29.7%[6]。

土壤修復技術(shù)逐漸趨于多樣化，其中，熱處理技術(shù)由于具有良好的修復效果和較短的修復周期而被廣泛應(yīng)用于有機污染修復[7]。2007—2017年，熱處理修復技術(shù)的應(yīng)用比例為38.7%，2018年的應(yīng)用比例為43.4%[6]。常用熱處理技術(shù)包括工業(yè)爐窯協(xié)同處置、熱解吸和原位熱脫附等。早期的熱處理修復研究主要集中在單一污染物。魏萌[8]的研究表明，熱處理對焦化場地土壤多環(huán)芳烴具有良好的去除效果，而對土壤中的重金屬全量則無明顯影響。BONNARD等[9]發(fā)現(xiàn)，熱脫附后，土壤中多環(huán)芳烴的去除率可達到94%，而重金屬全量未發(fā)生改變，但對蚯蚓的生物毒性增大了，該處理通過改變重金屬形態(tài)提高了重金屬的生物有效性，進而增加了其遺傳毒性。焦文濤等[10]發(fā)現(xiàn)，在高溫條件下，土壤中穩(wěn)定金屬的存留率會增加，導致其生物毒性增大。焦化廠、電子垃圾拆解廠、火力發(fā)電廠以及污水灌溉等在生產(chǎn)使用過程中可能造成重金屬和有機物的復合污染[5,11-14]。在熱處理修復土壤有機污染時，往往忽略了土壤中重金屬的賦存形態(tài)以及健康風險的變化。工業(yè)窯爐高溫協(xié)同處置重金屬污染土壤時，也應(yīng)關(guān)注重金屬風險的變化。

與大氣環(huán)境、水環(huán)境管理思路不同，我國污染地塊的管理思路主要是基于用地功能、環(huán)境和健康風險考慮。依據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風險評估技術(shù)導則》(HJ 25.3-2019)[15] (以下簡稱《導則》)，土壤重金屬的健康風險采用全量進行評估，但土壤重金屬的賦存形態(tài)是決定其在土壤中的遷移性、生物可利用性以及毒性的重要因素[16]。環(huán)境中的重金屬不能完全被人體所吸收，因此，僅以重金屬全量為評價依據(jù)可能會造成高估其環(huán)境風險[17]。XU等[18]發(fā)現(xiàn)，添加生物炭可降低土壤中重金屬的可提取態(tài)，增加其殘渣態(tài)，從而可降低白菜對重金屬的可吸收性。XIA等[19]發(fā)現(xiàn)，添加羥基磷灰石會降低重金屬的酸可提取態(tài)，增加其殘渣態(tài)，從而降低了其浸出毒性。重金屬可通過多種途徑引起暴露及生物吸收，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成一定的威脅[20]。而熱處理對土壤重金屬賦存形態(tài)和生物可給性的研究較少?；谏锟山o性的重金屬風險評估更能反映土壤的實際風險，體外模擬實驗能夠反映土壤重金屬在消化系統(tǒng)中的生物可利用性[21]，其中基于生理學的提取實驗(PBET)模型等被廣泛認可和應(yīng)用[22-23]。

本研究通過研究電鍍企業(yè)場地土壤熱處理對重金屬賦存形態(tài)和生物可給性的變化，探究熱處理對重金屬人體健康風險的影響，以期為污染土壤熱處理修復工程的健康風險評估和生態(tài)效應(yīng)評估提供參考。

1. 材料與方法 1.1. 供試土壤

供試土壤樣品取自于浙江臺州某電鍍退役場地，共4個采樣點，編號為S1、S2、S3和S4(圖1)。其中，S1、S3取自原電鍍車間，分別為0~1 m雜填土和2~3 m粉土；S2、S4取自原污水站，深度分別為1~2 m粉土和3~4 m粉土。樣品采集后，去除石塊等雜質(zhì)風干、過2 mm篩網(wǎng)備用。

1.2. 熱處理實驗設(shè)計

將土壤樣品置于馬弗爐中進行熱處理，取30 g 土樣置于100 mL陶瓷坩堝中，將馬弗爐升溫至相應(yīng)溫度(200、400、600 ℃)后，將坩堝放入馬弗爐保持15 min。處理結(jié)束后，取出坩堝置于干燥器中進行冷卻，待測。

1.3. 土壤樣品分析

土壤pH使用pH計(SevenCompact-S210)測定，水土比為2.5∶1。4種重金屬(Cu、Pb、Ni和Cd)全量使用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸進行消解，使用火焰原子吸收分光光度法進行測定。采用改進的BCR連續(xù)提取法進行重金屬形態(tài)分析，用0.11 mg·L?1醋酸提取土壤中酸可提取態(tài)(F1)；用0.5 mg·L?1(pH=1.5)鹽酸羥胺提取土壤中可還原態(tài)(F2)；加 8.8 mg·L?1過氧化氫在85 ℃下水浴 1 h(重復2次)，再用1 mg·L?1 (pH=2)醋酸銨提取可氧化態(tài)(F3)；用全量消解方法測定殘渣態(tài)(F4)。重金屬生物可給性采用PBET體外模擬方法，健康風險基于生物可給性進行評估。

1.4. 土壤重金屬的健康風險評估

1) PBET。模擬胃液由1.25 g 胃蛋白酶、0.50 g蘋果酸鈉、0.50 g檸檬酸鈉、420 μL乳酸及500 μL醋酸配合而成，溶解后定容到1 L，并用1∶1 HCl溶液調(diào)節(jié)pH至2.5。稱0.4 g土壤樣品加入40 mL模擬胃液在37 ℃、100 r·min?1下振蕩1 h，之后，抽取20 mL模擬胃液過0.22 μm濾膜待測。胃液提取結(jié)束后，用NaHCO3粉末調(diào)節(jié)消化液pH至7.0，加入52.5 mg膽汁鹽和15 mg胰液素(模擬腸液)然后繼續(xù)振蕩2 h，結(jié)束后過0.22 μm濾膜待測。

2)生物可給性計算。胃腸階段的生物可給性(BA)[24]由公式(1)計算。

式中：BA為重金屬在胃或腸階段的生物可給性； CIV為胃或腸階段反應(yīng)液中重金屬含量，mg·L?1；VIV為反應(yīng)液的體積，L；TS為土壤樣品中重金屬總量，mg·kg?1；MS為反應(yīng)器中土樣樣品的質(zhì)量，kg。

3)健康風險評估。在暴露評估和毒性評估的基礎(chǔ)上，利用風險評估模型計算土壤中污染物經(jīng)暴露的致癌風險和危害商。當危害商的值大于1時，風險為“不可接受”。人體對土壤重金屬暴露可通過3個途徑：經(jīng)口攝入、呼吸作用和皮膚接觸。其中，經(jīng)口攝入為主要暴露途徑[25-26]，因此，本研究對電鍍退役場地土壤健康風險評估條件為“一類用地經(jīng)口暴露途徑”，健康風險評估基于溶解在腸胃中的生物可利用部分進行評估。本研究采用US EPA的風險評價模型，其中涉及的Cu、Pb、Ni和Cd均具有非致癌風險，危害商計算方式及其涉及的參數(shù)見參考文獻[27-29]。

2. 結(jié)果與討論 2.1. 供試土壤特征

表1為供試土壤pH、重金屬全量和重金屬形態(tài)比例。由表1可知，S1點位重金屬全量較高，其中Pb和Ni污染較重；同一點位下，不同深度下重金屬質(zhì)量分數(shù)存在差異，4種重金屬形態(tài)主要以可還原態(tài)和殘渣態(tài)的形式存在。S1點位取自鍍鎳車間0~1 m，長期直接與污染源接觸，造成Pb和Ni污染嚴重；污水站S2、S4點位土壤重金屬質(zhì)量分數(shù)則較低。重金屬進入土壤后，能夠被土壤中的礦物質(zhì)、微生物、有機物等物質(zhì)通過吸附-解吸、氧化-還原、絡(luò)合等作用固定在表層[30]，但是在某些環(huán)境條件下(例如酸雨淋濾和水流滲透等)，會跟隨水分遷移到土壤深層[31]，因此造成不同深度的重金屬質(zhì)量分數(shù)存在差異。

2.2. 熱處理對土壤pH的影響

熱處理前，原始土壤S2呈弱酸性，pH為6.24，S1、S3和S4的pH分別為7.86、8.00、8.57，呈弱堿性。熱處理前后土壤pH變化見圖2。由圖2可看出，各點位土壤經(jīng)熱處理后，均未改變其弱酸性或弱堿性的性質(zhì)。隨著溫度的升高，S1點位的土壤pH無顯著變化(7.86~7.64)，這可能是由于土壤中含有緩沖物質(zhì)CaCO3[32]。S2點位的土壤經(jīng)熱處理后，pH有略微升高，600 ℃處理時最大pH為6.96。這可能是由于隨著溫度的升高，土壤中水和鐵或鐵的氧化物形成了脫水赤鐵礦[33-34]。S3和S4點位土壤經(jīng)熱處理后較處理前略微降低。這可能是由于有機質(zhì)釋放CO2，礦化作用釋放質(zhì)子[35]。

2.3. 熱處理對重金屬全量的影響

熱處理前后土壤中重金屬全量變化見圖3。由圖3可以看出，經(jīng)熱處理后，土壤中重金屬全量未發(fā)生明顯變化。重金屬及其化合物的熔點和沸點是決定其在熱處理中全量變化的重要因素[36]。Cu和Ni的熔點分別為1083和1453 ℃，其氧化物的最低熔點為1326和1 980 ℃[37]，均遠高于本實驗中的最高溫600 ℃，因此，Cu和Ni全量無明顯變化。Pb和Cd單質(zhì)的熔點327和321 ℃[37]，在實驗設(shè)置溫度范圍內(nèi)，相對易揮發(fā)，但在熱處理過程中，當土壤處于氧化性氣氛下，重金屬主要以其氧化物形式存在，Pb和Cd氧化物的熔點分別888和1426 ℃[37]且熱處理時間短，導致重金屬并未有明顯揮發(fā)，這與王昕曄[38]研究結(jié)果一致。

2.4. 熱處理對重金屬賦存形態(tài)的影響

圖4反映了熱處理前后重金屬賦存形態(tài)的變化。由圖4可看出，熱處理后，S1土壤中Cu、Pb和Ni酸可提取態(tài)呈現(xiàn)出增加的趨勢，而Cd的趨勢相反。Cu可還原態(tài)所占比例為32%~37%，經(jīng)熱處理后，可還原態(tài)減少，殘渣態(tài)與可氧化態(tài)2種形態(tài)之和明顯增加。熱處理后，S1土樣中Cu酸可提取態(tài)仍然存在，且有升高的趨勢，這與李進平等[39]的研究結(jié)果相一致。這可能是由于：高溫下有機質(zhì)分解，附著其上的酸可提取態(tài)被釋放出來。S1中Pb在600 ℃處理下，酸可提取態(tài)增加了17%，Pb可還原態(tài)從79%減少至40%。S2和S4土樣在400 ℃和600 ℃處理下，酸可提取態(tài)未檢出，S4殘渣態(tài)有所增加，這與張怡斐[40]的研究結(jié)果一致。隨著熱處理溫度的增加，S1和S2中Ni的酸可提取態(tài)也隨之增加，其中S1從未處理的2%增加到17%，S2由10%增加到23%。這與LENG等[41]報道的變化規(guī)律相同，在高溫處理下，產(chǎn)生了不利于Ni固定的尖晶石。Cd的賦存形態(tài)以殘渣態(tài)為主，熱處理后，S1酸可提取態(tài)占比降低了12%，殘渣態(tài)占比增加了19%。S4中酸可提取態(tài)Cd也呈現(xiàn)出降低的趨勢，400 ℃處理下有異常，殘渣態(tài)呈現(xiàn)增加的趨勢。這可能是由于土壤中的鐵錳氧化物與其反應(yīng)絡(luò)合轉(zhuǎn)化成殘渣態(tài)[42]，說明熱處理有利于土壤中Cd的穩(wěn)定。

2.5. 熱處理前后土壤重金屬的人體健康風險

1)土壤重金屬的生物可給性。熱處理前后基于PBET的生物可給性見表2。由表2可知，經(jīng)熱處理后，S1中Cu、Pb和Ni 3種元素的胃腸階段生物可給性都隨著溫度的增加而增加，600 ℃處理下的生物可給性增加較為明顯。而Cd的生物可給性隨溫度的增加而降低，400 ℃處理下有異常，這與圖4酸可提取態(tài)的變化趨勢相同。酸可提取態(tài)增加，則相應(yīng)的生物可給性亦增加。S2、S3和S4樣品在熱處理情況下，Cu的胃腸生物可給性總和變化與酸可提取態(tài)變化相同，其中，在600 ℃下S3增加程度最大達到5.24%。

2)基于PBET的熱處理前后土壤重金屬風險評估。熱處理前后基于PBET成人和兒童的危害商如圖5所示。熱處理后，S1點位Cu、Ni和Pb成人和兒童風險均增加。其中，Pb在600 ℃處理下，對兒童的危害商從0.41增加至3.70，其他點位金屬在熱處理后的風險仍小于1，熱處理后Cd對成人和兒童的風險無顯著性差異。4種金屬對兒童的風險均大于成人，未處理原始土樣重金屬的危害商均小于1。分別對成人和兒童重金屬危害商進行顯著性差異分析，S1為高濃度污染的點位，Cu、Ni和Pb在600 ℃處理下呈現(xiàn)出顯著性差異(p<0.05)，健康風險明顯增加。這是由于熱處理后生物可給性增大(表2)以及酸可提取態(tài)的變化(圖4)造成的，酸可提取態(tài)重金屬易被人體腸胃消化吸收，從而造成健康風險增加[43]。S1中，Cd熱處理后健康風險無顯著性差異(p>0.05)。這可能是由于表2中生物可給性較小，變化不明顯。