作者|高分子科學(xué)前沿 來源|高分子科學(xué)前沿(ID：Polymer-science)

甲殼素納米纖維（ChNFs）具有生物相容、高結(jié)晶度（70~85%）、耐溶劑（溶度參數(shù)高達41 (J/cm3)0.5）、低熱膨脹系數(shù)（10 ppm/K）、可生物降解以及高比表面積等諸多優(yōu)異性質(zhì)，在醫(yī)療健康、柔性顯示以及儲能等前沿領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，高度有序的多層次結(jié)構(gòu)以及強內(nèi)聚力（氫鍵、范德華力）使緊密堆積的甲殼素納米纖維難以被剝離。迄今，液相提取甲殼素納米纖維的方法主要包括Tempo氧化法、脫乙?；ā⑺崴夥ㄒ约案邷仵セǖ?，均是采用化學(xué)修飾在納米纖維表面引入離子型基團，通過破壞部分氫鍵及提供靜電斥力來削弱內(nèi)聚力從而降低剝離能耗。然而，這些方法均需要高能耗的強機械后處理（如高壓均質(zhì)、球磨、細胞破碎等）才能實現(xiàn)納米纖維的液相剝離，成本仍然較高，難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。因此，開發(fā)避免使用強機械處理設(shè)備的納米纖維剝離新技術(shù)仍存在極大的挑戰(zhàn)。

鑒于此，湖北大學(xué)尤俊副教授，張群朝教授和武漢輕工大學(xué)丁貝貝博士合作以“Pseudosolvent Intercalator of Chitin: Self-Exfoliating into Sub-1 nm Thick Nanofibrils for Multifunctional Chitinous Materials”為題在材料領(lǐng)域頂級期刊Advanced Materials（Adv. Mater. 2021, 2007596）上發(fā)表最新研究成果，報道了一種高效、低能耗、表面性質(zhì)可調(diào)控的甲殼素納米纖維自剝離技術(shù)，有望推動固體廢棄物甲殼素的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

如圖1A所示，傳統(tǒng)改性方法中，離子化反應(yīng)是由表及里的逐層反應(yīng)過程（異相表面修飾）。如果反應(yīng)程度較低，只有表面的納米纖維被離子化改性，內(nèi)部納米纖維之間仍然保持較強的內(nèi)聚力（氫鍵、范德華力），因此需要強機械后處理來進一步剝離；與之相反，如果反應(yīng)程度過高，外層納米纖維會被過度修飾轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘募讱に匮苌?，納米纖維產(chǎn)率將會大幅度下降。為了解決這一矛盾，作者首先設(shè)計并定義了甲殼素的“準溶劑”（DMSO/KOH）?！皽嗜軇笨蛇x擇性破壞甲殼素納米纖維間的強相互作用，削弱內(nèi)聚力，在避免分子級溶解的前提下促使緊密堆積的納米纖維部分預(yù)解離。因此，經(jīng)過“準溶劑”預(yù)處理后，改性試劑的可及度及表面羥基的反應(yīng)活性均顯著提高，從而實現(xiàn)納米纖維的均相表面修飾。一方面，在化學(xué)改性過程中捕獲表面羥基阻止氫鍵再生成，削弱液相剝離過程中納米纖維之間的內(nèi)聚力；另一方面還可提供靜電斥力促進納米纖維的解離與分散，最終實現(xiàn)水體系中的自剝離。

圖1. “準溶劑”介導(dǎo)甲殼素納米纖維的自剝離示意圖和納米纖維的結(jié)構(gòu)表征。

基于上述思路，無需使用任何強機械處理設(shè)備，即可從多種甲殼素原料中提取長徑比可調(diào)、產(chǎn)率接近100%的超細納米纖維。其中，從筆管中剝離得到的納米纖維長徑比超過103，且具備極高的粘度和優(yōu)異的觸變性（圖1C-1J）。通過選擇不同的離子化試劑，能夠在納米纖維表面引入不同的官能團，從而實現(xiàn)其表面性質(zhì)的有效控制。與其他方法相比，本工作報道的剝離技術(shù)在產(chǎn)率、長徑比、能耗、產(chǎn)能以及結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面皆具有顯著的優(yōu)勢（圖1B）。

圖2. 甲殼素納米纖維的自剝離機制研究

如圖2A所示，在“準溶劑”的作用下，甲殼素的6號位羥基和乙酰胺基團去質(zhì)子化，不僅極大程度削弱納米纖維間的強氫鍵作用，還能提供靜電斥力促使納米纖維部分預(yù)解離（圖2B, 2C）。同時，溶劑與甲殼素分子間的相互作用不足以破壞晶區(qū)，甲殼素的溶解程度極低。在準溶劑中的溶脹時間越長，預(yù)解離程度越高，納米纖維自剝離的產(chǎn)率也越高（圖2D）。進一步選擇馬來酸酐作為離子化改性試劑，在納米纖維表面接枝大量的羧基（圖2E）。如圖2F所示，經(jīng)過表面改性并洗滌純化后，僅需手動搖晃或簡單的磁力攪拌即可實現(xiàn)納米纖維在水體系的液相自剝離。除低能耗外，該方法還具有高產(chǎn)能（酯化僅需1分鐘），高產(chǎn)率（近100%）以及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，非常適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)（圖2G）。

圖3. 甲殼素納米纖維微觀形貌調(diào)控

如圖3所示，“準溶劑”還可插層到β-甲殼素晶體的（010）晶面，進一步離子化修飾后，納米纖維能夠被進一步剝離成帶狀結(jié)構(gòu)，厚度可通過“準溶劑”的處理時間有效控制。經(jīng)過條件優(yōu)化，作者從魷魚骨及筆管中均剝離得到了單分子層厚度的甲殼素納米帶（直徑4~5 nm，厚度0.5 nm），屬于文獻中的首次報道。這些納米纖維可進一步組裝成具有優(yōu)異力學(xué)性能的納米紙、水凝膠以及氣凝膠等材料，在光學(xué)、電子及能源等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用（圖4）。

圖4. 甲殼素納米纖維的應(yīng)用

湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生楊凱華為本文的第一作者，博士生周尤爽和王增斌為本文的共同第一作者，尤俊副教授為本文通訊作者，張群朝教授和武漢輕工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院丁貝貝博士為本文共同通訊作者。該研究工作得到了高分子材料湖北省重點實驗室和功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點實驗室的大力支持，該研究也得到了國家自然科學(xué)基金和大宗糧油精深加工教育部重點實驗室開放課題的資助。

編者按：本文轉(zhuǎn)載自微信公眾號：高分子科學(xué)前沿(ID：Polymer-science)

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