（1.山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東 淄博 255000；2.浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310035；3.臺(tái)州學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000；4.山東新富瑞農(nóng)業(yè)科技有限公司，山東 聊城 252300）

摘 要：食醋是一種通過微生物發(fā)酵產(chǎn)生的酸性調(diào)味品，具有獨(dú)特的味道和香味。食醋中豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和多種生物活性物質(zhì)為功能食醋的開發(fā)提供了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)。本文綜述近年來(lái)食醋在其種類、釀造方法、生物活性成分及其功能特性等方面的主要研究進(jìn)展，提出未來(lái)對(duì)食醋中功能活性物質(zhì)的開發(fā)研究可以從原料的選擇與搭配、功能定制微生物的組合與應(yīng)用、陳化容器及處理方法等方面入手。本文可為大健康背景下新型保健食醋和新型功能醋飲料的開發(fā)提供參考。

食醋最早出現(xiàn)在一萬(wàn)多年前[1]，是一種世界范圍內(nèi)廣泛使用的調(diào)味品。在亞洲國(guó)家，食醋通常是以高粱、豆類或大米等谷物為原料，通過天然多菌種固態(tài)釀造工藝生產(chǎn)的傳統(tǒng)調(diào)味品，經(jīng)常用于烹飪和食品生產(chǎn)。而在歐洲地區(qū)，食醋常以水果，如蘋果、葡萄、柿子和草莓等為原料，經(jīng)液態(tài)發(fā)酵釀制而成。在眾多食醋中，我國(guó)食醋中的揮發(fā)性化合物含量相對(duì)較高，這與食醋釀造的原料種類、釀造工藝以及微生物菌群的多樣性密不可分[2]。在食醋的生產(chǎn)過程中，主要包括兩個(gè)生化反應(yīng)階段：酒精發(fā)酵和醋酸發(fā)酵。酒精發(fā)酵是指在以酵母菌為主的微生物菌群作用下將糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為酒精，而醋酸發(fā)酵是指在醋酸菌和乳酸菌為主的微生物菌群作用下將酒精轉(zhuǎn)化為醋酸、乳酸及風(fēng)味物質(zhì)[3]。

食醋中含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和生物活性物質(zhì)，主要包括氨基酸、還原糖、有機(jī)酸、多酚、蛋白黑素和四甲基吡嗪等[4]。食醋中活性物質(zhì)的種類和濃度與所使用的原料、生產(chǎn)工藝、釀造過程中的化學(xué)反應(yīng)和微生物菌群發(fā)酵有關(guān)[5]。這些功能化合物不僅有助于食醋風(fēng)味的形成，而且對(duì)人類疾病（如心血管疾?。┚哂袧撛诘闹委熥饔肹6]。在歷史上，食醋最初的生產(chǎn)目的是藥用。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為食醋是一種抑菌劑，可以預(yù)防微生物對(duì)健康的負(fù)面影響[7]。隨著研究的深入，食醋被證明不僅具有抗菌、抗炎作用，而且在改善血脂、抑制脂肪堆積[8]、降低高血糖、改善胰島素分泌[9]、抑制癌細(xì)胞、誘導(dǎo)癌細(xì)胞凋亡[10]和抗疲勞[11]等方面也有一定的療效。本文綜述近年來(lái)食醋在種類、釀造方法、生物活性成分及其功能特性和保健型食醋開發(fā)等方面的主要研究進(jìn)展，并對(duì)功能食醋未來(lái)的研究方向進(jìn)行展望，以期為大健康背景下新型保健食醋、新型功能醋飲料的開發(fā)提供參考。

1 食醋的種類及其生產(chǎn)方法

1.1 食醋的種類

食醋按生產(chǎn)原料的不同可劃分為谷物醋、果醋和酒醋三大類，不同種類食醋的主要原料、功能原料和有機(jī)酸質(zhì)量濃度如表1所示。

表1 不同種類食醋的主要原料及功能原料
Table 1 Major raw materials and functional raw materials for different types of vinegar

注：—.暫無(wú)報(bào)道。

類型品名主要原料功能原料有機(jī)酸質(zhì)量濃度/（g/100 mL）谷物醋桔梗醋高粱、大曲、水桔梗－紅花甘草桂圓醋獨(dú)流老醋、水大棗、蜂蜜、銀耳、桂圓、紅花、甘草≥2.55佛手紅曲香醋大米、麩皮、食用鹽、水佛手、紅曲≥5.00東湖保健醋高粱、大麥、豌豆、白糖、水蜂蜜、紅棗、花生、甘草、山楂≥2.00紫林牌保健醋高粱、麩皮、谷糠、大麥、豌豆、白糖、水山楂、紅棗、山藥、蜂蜜≥2.50保寧保健醋麩皮、大米、高粱酒、冰糖、水廣柑汁、枸杞、大蒜≥2.50水塔牌保健醋苦蕎、麩皮、稻糠、高粱、食鹽、水山楂、菊花、決明子－恒順蜂蜜醋糯米、麥麩、食用鹽、水蜂蜜≥5.00恒順蘋果醋大米、白砂糖、果葡糖漿、水低聚異麥芽糖、濃縮蘋果汁≥2.50恒順香妃醋大米、白砂糖、果葡糖漿、水紅棗、枸杞、百合、陳皮、蜂蜜、桂圓、生姜提取物、蘋果汁≥2.50恒順枸杞醋大米、白砂糖、果葡糖漿、水枸杞汁、桂花、低聚異麥芽糖≥2.50日本黑醋糙米、米曲、水－－果醋味滋康蘋果醋蘋果汁、食用酒精、水蘋果汁≥5.00賈氏原漿柿子醋柿子、水柿子－百家珍蔓越莓醋果糖、蔓越莓、水蔓越莓≥2.30釀美鋪金桔檸檬醋金桔、檸檬、糙米醋、果糖、水金桔汁、檸檬汁－玉之井蘋果醋蘋果汁、水蘋果汁≥1.25意大利香脂醋濃縮葡萄汁、著色劑（焦糖色）、水葡萄酒醋6.00酒醋安諾尼白葡萄酒醋白葡萄酒（葡萄汁、二氧化硫）、水葡萄汁7.10莫奈瑞鉑金標(biāo)香醋紅葡萄酒、葡萄汁、水葡萄汁6.00法國(guó)香檳酒醋葡萄酒（葡萄汁、亞硫酸鈉）、水葡萄汁7.00

1.1.1 谷物醋

在我國(guó)，大部分谷物醋都采用固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)，經(jīng)淀粉質(zhì)原料的液化和糖化、酒精發(fā)酵和醋酸發(fā)酵3 個(gè)階段制成，其發(fā)酵周期較長(zhǎng)、步驟復(fù)雜、成本相對(duì)較高，如以鎮(zhèn)江香醋、保寧醋為代表的米醋，以山西陳醋為代表的高粱醋[12]。在此基礎(chǔ)上，通過將不同的功能原料添加至不同的發(fā)酵階段（如桔梗醋），或者將功能原料在谷物釀造醋中進(jìn)行一定程度的炮制陳釀（如恒順香妃醋），便可得到具有不同功能特性的谷物保健食醋。有研究表明，在醋酸發(fā)酵階段添加麥麩和稻殼可以增加食醋中多酚的含量[13]。谷物功能醋中含有多種生物活性成分，如有機(jī)酸、天然酚類、維生素、四甲基吡嗪、生物堿、蛋白黑素等，賦予了食醋良好的抗氧化、抗炎、抗菌、免疫調(diào)節(jié)等作用[14]。

1.1.2 果醋

果醋通常以含糖量相對(duì)較高的水果為主要原料，通過液態(tài)酒精發(fā)酵和醋酸發(fā)酵制成，其生產(chǎn)周期相對(duì)較短、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低[15]。水果中富含有機(jī)酸、維生素和抗氧化活性物質(zhì)，是生產(chǎn)功能醋飲料的良好原料[16]。果醋生產(chǎn)和食用范圍主要分布在歐洲、北美洲等地，如蘋果醋、柿子醋和石榴醋等[17]。蘋果醋中含有多種具有抗氧化特性的多酚化合物，如沒食子酸、兒茶素、綠原酸、咖啡酸和對(duì)香豆酸等[18]。柿子醋中富含沒食子酸和兒茶素等多酚類物質(zhì)，具有抗肥胖和抗炎活性[19]。

1.1.3 酒醋

酒醋是以紅葡萄酒或白葡萄酒為原料，由醋酸菌將酒精轉(zhuǎn)化為醋酸釀制而成[20]。在陳釀過程中，葡萄酒醋的顏色會(huì)從琥珀色變?yōu)樘一ㄐ哪旧?。多酚、單寧和花青素的含量及其氧化過程是影響酒醋變深的主要因素，且在酒醋中添加葡萄焦糖可用于模擬酒醋中的木材老化的效果[21]。沒食子酸、兒茶素、鞣花酸、原兒茶酸和表兒茶素是葡萄酒醋中主要的生物活性化合物[22]。

1.2 食醋的生產(chǎn)方法

食醋的釀造工藝主要分為固態(tài)發(fā)酵工藝和液態(tài)發(fā)酵工藝，如圖1所示。我國(guó)大部分的谷物醋都是通過固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)的，包括淀粉糖化、酒精發(fā)酵和醋酸發(fā)酵3 個(gè)主要階段。食醋的固態(tài)發(fā)酵是一個(gè)自發(fā)、重復(fù)的批次過程，醋酸發(fā)酵階段是風(fēng)味物質(zhì)和功能物質(zhì)形成和積累的最關(guān)鍵階段[23]。在這個(gè)過程中，醋酸菌（如醋酸桿菌和葡萄糖醋桿菌）和乳酸菌（包括乳桿菌、明串珠菌、魏斯氏菌和片球菌）是優(yōu)勢(shì)物種[24]，它們的代謝產(chǎn)物醋酸和乳酸是食醋中最主要的兩種有機(jī)酸，含量占有機(jī)酸總量的90%以上[25]。隨著發(fā)酵的進(jìn)行，醋酸的含量逐漸增加，而乳酸的含量呈現(xiàn)先增加后又逐漸減少的趨勢(shì)[13]。芽孢桿菌屬也是醋酸發(fā)酵過程中的重要微生物，參與了3-羥基丁酮和丁二酮的形成，而這兩種物質(zhì)均是功能活性物質(zhì)四甲基吡嗪的重要合成前體[24]。此外，食醋的陳釀對(duì)食醋功能活性物質(zhì)的生成也有非常重要的作用。蛋白黑素和部分四甲基吡嗪是在食醋老化過程中通過生化反應(yīng)產(chǎn)生的，極大地改善了食醋的風(fēng)味和功能成分[17]。以固態(tài)法釀造的食醋，具有色濃味解、酸香濃郁、食之綿柔、醇厚不澀、功能成分含量高的特點(diǎn)。

圖1 食醋釀造工藝
Fig. 1 Vinegar brewing process

在歐洲國(guó)家，食醋主要采用液態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)，如意大利香醋、雪利酒醋、蘋果醋等。意大利、西班牙等地制作食醋所用的原料主要是水果，如葡萄、草莓、蘋果、山楂、柿子和石榴。液態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)食醋涉及兩個(gè)連續(xù)的生化過程：1）酒精發(fā)酵，即酵母菌在厭氧條件下將可發(fā)酵糖轉(zhuǎn)化為乙醇；2）醋酸發(fā)酵，即乙醇被細(xì)菌（通常是醋酸桿菌）在有氧條件下經(jīng)一系列生化反應(yīng)氧化生成醋酸[26]。作為商業(yè)醋的一般生產(chǎn)方法，液態(tài)發(fā)酵食醋具有產(chǎn)量高、發(fā)酵時(shí)間短、發(fā)酵條件易控制、原材料利用率高等優(yōu)點(diǎn)[27]。水果原料中的功能活性物質(zhì)（維生素、花青素、類胡蘿卜素、多酚、黃酮）是果醋功能的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。將食醋置于木桶進(jìn)行陳化時(shí)，不同木材中的特征性物質(zhì)遷移到食醋中，對(duì)水果醋風(fēng)味和功能的形成至關(guān)重要[28]。在栗木桶中，食醋陳化后丁酸乙酯、戊酸乙酯和乙酸己酯等酯類物質(zhì)含量顯著增加；而在法國(guó)橡木桶中，陳釀食醋的愈創(chuàng)木酚、丁香酚和γ-丁內(nèi)酯等化合物濃度更高[28]。液態(tài)法釀造的食醋具有性質(zhì)穩(wěn)定、色澤澄清明亮的特點(diǎn)，并且富含多種功能活性物質(zhì)（如沒食子酸、兒茶素、綠原酸等酚類物質(zhì)），是歐洲地區(qū)非常流行的酸性功能飲品。

2 食醋中功能物質(zhì)種類及研究進(jìn)展

目前對(duì)食醋中功能活性物質(zhì)的研究主要集中在有機(jī)酸、多酚、四甲基吡嗪和蛋白黑素或其衍生物等方面。食醋中的這些功能性物質(zhì)具有抗菌、抗氧化、改善血脂、調(diào)節(jié)脂質(zhì)代謝、預(yù)防心血管疾病、保護(hù)肝臟、抗腫瘤、抗疲勞和調(diào)節(jié)腸道菌群等作用。

2.1 有機(jī)酸

食醋中的有機(jī)酸分為揮發(fā)性和不揮發(fā)性兩大類，揮發(fā)性有機(jī)酸包括醋酸、丙酸、丁酸、奎寧酸等，非揮發(fā)性有機(jī)酸包括乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等[29]。食醋中的有機(jī)酸主要來(lái)源于發(fā)酵過程產(chǎn)生和原料本身。醋酸和乳酸是食醋中主要的有機(jī)酸，它們主要在醋酸發(fā)酵階段產(chǎn)生。且研究發(fā)現(xiàn)鎮(zhèn)江香醋中醋酸的含量最高（約占總有機(jī)酸含量的50%），其次為乳酸（約占總有機(jī)酸含量的25%）[30]。?zdemir等[31]測(cè)定了山楂醋中5 種有機(jī)酸質(zhì)量濃度，其中醋酸質(zhì)量濃度最高（3.97 g/100 mL），其次為檸檬酸（0.83 g/100 mL）。Zhu Hong等[32]采用離子液相色譜法測(cè)定了山西陳醋中10 種有機(jī)酸的質(zhì)量濃度，揮發(fā)性有機(jī)酸中醋酸的質(zhì)量濃度最高（4.60～8.77 g/100 mL），非揮發(fā)性酸中乳酸的質(zhì)量濃度最高（0.26～3.03 g/100 mL）。此外，研究表明醋酸對(duì)食醋的香氣和風(fēng)味有一定的貢獻(xiàn)，且食醋中非揮發(fā)性酸（乳酸、檸檬酸、α-酮戊二酸和琥珀酸）的存在可以緩解醋酸的刺激，使食醋具有溫和的滋味[30]。

食醋中豐富的有機(jī)酸，如蘋果酸、琥珀酸、丙酮酸和α-酮戊二酸等有助于促進(jìn)人體新陳代謝以及體內(nèi)三羧酸循環(huán)正常進(jìn)行，具有消除疲勞、維持機(jī)體酸堿平衡的功能[29]。此外，食醋中的有機(jī)酸能夠穿透微生物的細(xì)胞膜，破壞膜的傳遞過程，從而引起細(xì)菌細(xì)胞死亡[33]。

食醋中的有機(jī)酸具有減輕炎癥的作用，在葡聚糖硫酸鈉誘導(dǎo)的小鼠潰瘍性結(jié)腸炎模型中，食醋可以通過抑制絲裂原活化蛋白激酶、輔助性T細(xì)胞（helper T cell，Th）1和Th17來(lái)抑制炎癥反應(yīng)，自由飲用體積分?jǐn)?shù)5%食醋溶液（總酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%）或質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%醋酸溶液可有效改善潰瘍性結(jié)腸炎小鼠體質(zhì)量減輕，縮短小鼠發(fā)生潰瘍病變的結(jié)腸長(zhǎng)度，降低疾病活動(dòng)指數(shù)和組織病理學(xué)評(píng)分[34]。另外，食醋中的醋酸還能抑制內(nèi)質(zhì)網(wǎng)應(yīng)激介導(dǎo)的細(xì)胞凋亡以及調(diào)節(jié)小鼠的腸道細(xì)菌[34]。

研究表明，醋酸不僅能抑制肝臟中膽固醇和脂肪酸的形成，還能促進(jìn)脂肪分解。石榴醋中醋酸可以抑制甾醇調(diào)節(jié)元件結(jié)合蛋白基因在mRNA水平的表達(dá)，并降低ATP檸檬酸裂解酶的活性，這一過程可能會(huì)降低膽固醇和脂肪酸合成所需關(guān)鍵底物（乙酰輔酶A和羥甲基戊二酰輔酶A）的水平。且醋酸可以增加?；o酶A氧化酶和氧化物酶體增殖物激活受體α的表達(dá)，對(duì)肝臟中脂肪酸的氧化產(chǎn)生了附加作用，可有效減少肥胖[35]。小鼠實(shí)驗(yàn)表明攝入柿子醋可以顯著降低血清和肝臟中甘油三酯、總膽固醇的含量，并通過提高肉堿水平來(lái)改善血脂狀況（肉堿是長(zhǎng)鏈脂肪酸從細(xì)胞質(zhì)運(yùn)輸?shù)骄€粒體內(nèi)空間所必需的，在脂肪酸氧化中起主要作用），促進(jìn)脂質(zhì)氧化[36]。

臨床試驗(yàn)表明，每日餐前食用30 mL食醋（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%醋酸）后人體血流量增加，這表明血管活性和內(nèi)皮功能得到改善，并增強(qiáng)了胰島素在骨骼肌代謝活動(dòng)中的作用。骨骼肌中胰島素活性的提升表明醋酸能夠促進(jìn)葡萄糖的攝取，減輕糖尿病患者的胰島素抵抗[9]。綜上，有機(jī)酸賦予了食醋在抗菌、改善血脂、抑制脂肪堆積、改善胰島素分泌、降低血糖等方面的功效。

不同食醋中醋酸及其他活性物質(zhì)的研究進(jìn)展如表2所示。

表2 食醋中功能活性物質(zhì)的研究結(jié)果
Table 2 Functional effects and bioactive substances of different types of vinegar

食醋種類活性成分功效高粱醋醋酸小鼠實(shí)驗(yàn)證明食醋具有良好的抗炎作用，且對(duì)結(jié)腸炎小鼠模型中內(nèi)質(zhì)網(wǎng)應(yīng)激介導(dǎo)的細(xì)胞凋亡有抑制作用，還可以調(diào)節(jié)小鼠的腸道菌群[34]石榴醋醋酸細(xì)胞實(shí)驗(yàn)表明石榴醋中的醋酸可以增加過氧化物酶體增殖物激活受體α mRNA水平的表達(dá)，對(duì)肝臟中的脂肪酸氧化產(chǎn)生了附加作用，可有效減少肥胖[35]臺(tái)灣黑醋多酚、氨基酸動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明黑醋中豐富的氨基酸和多酚（主要為兒茶素和綠原酸）具有良好的降脂和抗氧化作用[37]鎮(zhèn)江香醋多酚小鼠實(shí)驗(yàn)證明食醋多酚可以改善乙醇誘導(dǎo)的肝損傷，可調(diào)節(jié)腸道微生物群組成和免疫因子，并改善乙醇處理小鼠的抗菌肽和腸道穩(wěn)態(tài)[38]；還可以改善高葡萄糖誘導(dǎo)的胰島素抵抗[39]柿子醋多酚柿子醋多酚顯著改善了人肝癌細(xì)胞HepG2的活性氧和脂質(zhì)過氧化，有效地保護(hù)HepG2細(xì)胞免受氧化應(yīng)激[19]日本黑醋“kurozu”蛋白黑素細(xì)胞實(shí)驗(yàn)表明“kurozu”在抑制體外培養(yǎng)的小鼠前脂肪細(xì)胞3T3-L1的脂肪生成，具有抗肥胖作用[40]意大利傳統(tǒng)香醋蛋白黑素體外模擬胃消化實(shí)驗(yàn)表明傳統(tǒng)摩德納香醋中的蛋白黑素具有抑制脂質(zhì)過氧化的能力[41]鎮(zhèn)江香醋蛋白黑素細(xì)胞抗氧化活性實(shí)驗(yàn)揭示了蛋白黑素對(duì)醋的抗氧化活性做出了重大貢獻(xiàn)[42]中國(guó)傳統(tǒng)食醋四甲基吡嗪在食醋和四甲基吡嗪對(duì)小鼠心肌細(xì)胞損傷模型實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)食醋處理具有和四甲基吡嗪預(yù)處理相似的功效，能夠增加細(xì)胞活力，同時(shí)減少心肌細(xì)胞缺氧/復(fù)氧損傷導(dǎo)致的細(xì)胞凋亡[43]中國(guó)傳統(tǒng)黑醋四甲基吡嗪細(xì)胞實(shí)驗(yàn)表明食醋中的四甲基吡嗪可以誘導(dǎo)細(xì)胞內(nèi)膽固醇流出、調(diào)節(jié)脂質(zhì)代謝，在心血管疾病方面具有治療潛力[44]

2.2 多酚

食醋中的酚類化合物主要來(lái)源于原料。研究表明，谷物醋的原料（如高粱、麩皮、大麥、豌豆、米糠等）中含有大量的酚酸，主要包括沒食子酸、阿魏酸、丁香酸、香草酸、原兒茶酸、咖啡酸、綠原酸、對(duì)香豆酸和芥子酸等[45]。果醋的原料（如蘋果、葡萄、柿子、石榴、藍(lán)莓等）中也含有豐富的酚酸，主要包括兒茶素、丁香酸、沒食子酸、綠原酸、表兒茶素、咖啡酸、原兒茶酸和對(duì)香豆酸[46]。酚類化合物通過電子轉(zhuǎn)移消除羥自由基和超氧陰離子自由基，繼而終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。此外，它們可以與金屬離子螯合從而抑制氧化反應(yīng)[47]。食醋中的酚類化合物具有較高的抗氧化活性，能夠減輕體內(nèi)的氧化應(yīng)激，有助于調(diào)節(jié)脂質(zhì)代謝、控制血壓、預(yù)防心血管疾病、保護(hù)肝臟和抗衰老，且酚類化合物的含量與食醋的抗氧化活性有很強(qiáng)的相關(guān)性[37,48]。

沒食子酸、咖啡酸和兒茶素在大多數(shù)類型的食醋中都能檢測(cè)到。通過高效液相色譜法測(cè)定食醋中酚類化合物發(fā)現(xiàn)沒食子酸是鎮(zhèn)江香醋中質(zhì)量濃度最高的酚類化合物（（555.30±2.32）mg/L）[29]。Zhao Chaoya等[49]通過比較鎮(zhèn)江香醋不同的陳釀工藝，發(fā)現(xiàn)蘆丁和對(duì)香豆酸僅在傳統(tǒng)釀造醋中檢出，并且傳統(tǒng)手工釀造醋中總多酚和總黃酮質(zhì)量濃度分別為（4.33±1.79）mg/mL和（3.20±1.73）mg/mL，均高于工業(yè)化釀造食醋相應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量濃度（分別為（3.16±0.61）mg/mL和（2.37±0.60）mg/mL）。另外，傳統(tǒng)釀造醋對(duì)2,2-聯(lián)氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)（2,2’-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)，ABTS）陽(yáng)離子自由基的清除能力為（26.20±13.78）mmol/L（以水溶性VE當(dāng)量計(jì)，下同），遠(yuǎn)高于工業(yè)化生產(chǎn)食醋（（16.34±4.60）mmol/L），且隨著陳釀時(shí)間的延長(zhǎng)抗氧化活性也隨之增加。意大利傳統(tǒng)摩德納香醋和山西陳醋的抗氧化活性也存在類似的趨勢(shì)[50-51]。

?zdemir等[31]采用高效液相色譜法測(cè)定了山楂醋中的5 種酚類化合物，其中沒食子酸質(zhì)量濃度（763.89 mg/L）最高，其次為綠原酸（534.83 mg/L）。關(guān)于不同水果醋的抗氧化活性，?zdemir等[52]研究發(fā)現(xiàn)玫瑰果醋對(duì)1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）自由基和ABTS陽(yáng)離子自由基的清除能力分別為（51.39±2.04）mol/L和（84.20±10.11）mol/L，而櫻桃醋對(duì)ABTS陽(yáng)離子自由基的清除能力和氧自由基吸收能力分別為27.34 mol/L和9.72 mmol/L[53]。紅酒醋中咖啡酸是質(zhì)量濃度最高的酚類物質(zhì)（（176.61±0.24）mg/L）[54]。

Cho等[55]研究發(fā)現(xiàn)食醋中酚類化合物綠原酸、沒食子酸、咖啡酸能改善肥胖大鼠脂質(zhì)代謝，具有抗肥胖作用。Zou Bo等[19]研究發(fā)現(xiàn)黃酮-3-醇是柿子醋多酚（persimmon vinegar polyphenols，PVP）中主要的酚類物質(zhì)，PVP能夠降低過氧化氫誘導(dǎo)的細(xì)胞損傷，減少乳酸脫氫酶滲漏和降低轉(zhuǎn)氨酶活性，同時(shí)也能夠減少活性氧的積累。此外，PVP還能夠上調(diào)抗氧化酶的表達(dá)以及增加谷胱甘肽的水平，并通過核因子相關(guān)因子2信號(hào)通路保護(hù)肝細(xì)胞免受氧化損傷[19]。Xia Ting等[38]的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鎮(zhèn)江香醋多酚提取物（Zhenjiang aromatic vinegar extract，ZAVE）可以通過抑制氧化應(yīng)激和脂多糖介導(dǎo)的炎癥反應(yīng)，有效減輕酒精誘導(dǎo)的肝損傷，而且ZAVE還可以通過抑制腸道脂多糖和促炎因子的水平來(lái)減少乙醇處理小鼠腸道的炎癥反應(yīng)。Xia Ting等[39]還發(fā)現(xiàn)ZAVE可以通過調(diào)節(jié)胰島素抵抗HepG2細(xì)胞的關(guān)鍵酶，促進(jìn)糖原合成，減少糖異生。此外，ZAVE還可通過抑制磷酸化胰島素受體底物1的表達(dá)來(lái)激活磷脂酰肌醇3-激酶或蛋白激酶B通路，以此來(lái)改善高糖誘導(dǎo)的胰島素抵抗。以上研究表明，酚類化合物賦予食醋在抗氧化活性、調(diào)節(jié)脂質(zhì)代謝、控制血壓、預(yù)防心血管疾病、保護(hù)肝臟等方面具有一定的功效。

2.3 蛋白黑素

蛋白黑素是通過碳水化合物和氨基化合物之間的美拉德反應(yīng)產(chǎn)生的大分子聚合物，在熟食和加工食品中賦予深棕色。蛋白黑素的骨架是由糖類降解產(chǎn)物聚合形成，然后與碳水化合物、蛋白質(zhì)或其他大分子物質(zhì)交聯(lián)產(chǎn)生高分子質(zhì)量聚合物[56]。食醋中的蛋白黑素主要是在加熱和老化過程中產(chǎn)生的。山西陳醋中的蛋白黑素是在其獨(dú)特的熱加工工藝（85 ℃、6 d）下產(chǎn)生的[57]。此外，食醋中酚類物質(zhì)（沒食子酸、阿魏酸、3-咖啡?？崴帷⒃瓋翰杷岷拖悴菟幔┛赏ㄟ^非共價(jià)鍵融入到黑色素中，與蛋白黑素骨架聚合，進(jìn)一步加強(qiáng)其抗氧化性能[42]。食醋蛋白黑素中大約89%的細(xì)胞抗氧化活性由蛋白黑素結(jié)合物（酚類物質(zhì)與蛋白黑素骨架非共價(jià)連接）提供。蛋白黑素結(jié)合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，最終能達(dá)到人體腸道，在腸道微生物消化作用下，酚類從蛋白黑素結(jié)合物骨架上釋放后被細(xì)胞吸收利用，從而減少酚類物質(zhì)的損失，增加其利用率[42]。

動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明山西老陳醋中的蛋白黑素可通過上調(diào)自噬標(biāo)記物（微管相關(guān)蛋白輕鏈3和程序性死亡受體-1）以及降解自噬底物和線粒體蛋白來(lái)誘導(dǎo)線粒體分裂（即線粒體的特異性自噬消除），從而減少正常人肝細(xì)胞和小鼠肝臟中的活性氧，保護(hù)肝臟免受氧化應(yīng)激，為氧化損傷導(dǎo)致的相關(guān)疾病提供治療思路[57]。Suzuki等從日本傳統(tǒng)食醋“kurozu”中分離出一種新型低聚糖-蛋白黑素復(fù)合物并將其記作“kurozu”蛋白黑素（kurozu melanoidin，KZM）。KZM可抑制體外培養(yǎng)的小鼠前脂肪細(xì)胞3T3-L1的脂肪生成，表明“kurozu”具有抗肥胖作用[40]。Verzelloni等[41]通過體外模擬胃消化火雞肉實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，意大利傳統(tǒng)香脂醋中的蛋白黑素具有抑制脂質(zhì)氫過氧化物和二次脂肪氧化產(chǎn)物形成的作用。此外，傳統(tǒng)香脂醋蛋白黑素還能夠在模擬胃部環(huán)境下結(jié)合血紅素，從而阻止血紅素的吸收、促氧化和細(xì)胞毒性作用。多項(xiàng)體外和體內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明蛋白黑素被腸道微生物利用后，可促進(jìn)短鏈脂肪酸的產(chǎn)生，并有利于有益菌屬雙歧桿菌和糞桿菌的生長(zhǎng)，但是蛋白黑素的抗氧化能力受腸道微生物群發(fā)酵的影響[58]。以上研究表明，食醋中的蛋白黑素具有抗氧化、調(diào)節(jié)腸道菌群和抑制脂肪堆積等功能。

2.4 四甲基吡嗪

四甲基吡嗪又稱川芎嗪，味微苦、辛辣，是公認(rèn)的食醋功能性成分[59]。食醋中的四甲基吡嗪是由美拉德反應(yīng)過程中形成的中間體雙乙酰與氨基酸縮合形成的，此外風(fēng)味物質(zhì)乙偶姻也可以與氨基酸反應(yīng)生成四甲基吡嗪[60]。Xu Wei等[60]研究了鎮(zhèn)江香醋中四甲基吡嗪的形成，發(fā)現(xiàn)在發(fā)酵階段有少量四甲基吡嗪是由微生物代謝生成，醋酸發(fā)酵結(jié)束時(shí)四甲基吡嗪含量為75.90 μg/g；而在陳化階段美拉德反應(yīng)生成了大量的四甲基吡嗪，6 年陳鎮(zhèn)江香醋中四甲基吡嗪的質(zhì)量濃度達(dá)到696.63 mg/L，四甲基吡嗪的含量隨著陳釀時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。

Chen Jicheng等[61]采用高效液相色譜法測(cè)定了36 種中國(guó)傳統(tǒng)食醋中四甲基吡嗪的含量，發(fā)現(xiàn)通過固體發(fā)酵食醋中四甲基吡嗪的含量范圍在0.11～131.12 mg/kg之間。Xiao Zijun等[62]測(cè)定了全球137 種食醋樣品中的四甲基吡嗪含量，產(chǎn)自山西省的51 份固態(tài)發(fā)酵食醋樣品和45 份我國(guó)其他地區(qū)的食醋樣品中四甲基吡嗪的平均含量分別為24.48 mg/kg和11.91 mg/kg，液態(tài)發(fā)酵食醋樣品中未檢出四甲基吡嗪。通過氣相色譜-嗅覺-質(zhì)譜分析，四甲基吡嗪被認(rèn)為是山西陳醋中最具香氣的化合物之一，在為期6 d的熏醅過程中四甲基吡嗪含量先增加后降低，在第3天時(shí)含量最高（（4 080.60±258.50）μg/kg）[63]。

He Huan等[43]通過比較食醋和四甲基吡嗪對(duì)小鼠心肌細(xì)胞損傷模型的影響，發(fā)現(xiàn)食醋處理組具有和四甲基吡嗪處理組相似的功效，可以增加細(xì)胞活力，降低乳酸脫氫酶活性，并減少針對(duì)心肌細(xì)胞缺氧/復(fù)氧損傷的細(xì)胞凋亡，還可以維持缺氧/復(fù)氧損傷心肌細(xì)胞的線粒體功能，包括提高耗氧率，減少活性氧生成、線粒體膜電位損失、線粒體通透性轉(zhuǎn)換孔打開和細(xì)胞色素c釋放，由此推斷四甲基吡嗪是食醋中一種重要的具有心肌保護(hù)功能的物質(zhì)。

Chen Jicheng等[44]研究食醋中四甲基吡嗪對(duì)人肝癌細(xì)胞HepG2中胞內(nèi)膽固醇調(diào)節(jié)的潛在影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，四甲基吡嗪可以誘導(dǎo)細(xì)胞內(nèi)膽固醇流出，也可以增加HepG2細(xì)胞中肝X受體和過氧化物酶體增殖物激活受體基因的表達(dá)。因此，食醋中的四甲基吡嗪在調(diào)節(jié)細(xì)胞內(nèi)膽固醇流出、抗氧化、增加超氧化物歧化酶和過氧化氫酶活性以及降血脂等方面具有重要的生物學(xué)意義。

2.5 其他功能物質(zhì)

在食醋的釀造過程中，一些特定原料的添加和微生物菌群代謝會(huì)為食醋提供更多的功能物質(zhì)，如多糖類化合物和氨基酸類的衍生化合物（γ-氨基丁酸）。有研究從柿子醋中分離得到了一種多糖，該多糖由鼠李半乳糖醛酸聚糖-I、酵母衍生的甘露聚糖和線性葡聚糖3 種多糖組成，具有增強(qiáng)巨噬細(xì)胞活性的作用，且鼠李半乳糖醛酸聚糖-I可能是柿子醋具有免疫調(diào)節(jié)活性的關(guān)鍵物質(zhì)基礎(chǔ)[64]。Shin等[65]的研究也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，鼠李半乳糖醛酸聚糖-I可通過激活絲裂原活化蛋白激酶和核轉(zhuǎn)錄因子-κB信號(hào)通路增加巨噬細(xì)胞活性。另外，Kim等[66]從糙米醋中分離得到一種低聚糖，主要由葡萄糖和甘露糖連接而成；通過體外和體內(nèi)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該低聚糖可以刺激腸道免疫系統(tǒng)，從而促進(jìn)腸道健康。目前多糖和低聚糖的研究是功能食品研發(fā)領(lǐng)域的熱點(diǎn)，但是對(duì)食醋中多糖和低聚糖的開發(fā)處于初始階段，在今后的研究中可以多糖和低聚糖為功能靶點(diǎn)對(duì)食醋生產(chǎn)中低聚糖的產(chǎn)生途徑及機(jī)制展開深入研究。除了多糖或低聚糖外，有研究者發(fā)現(xiàn)在食醋的醋酸發(fā)酵階段會(huì)產(chǎn)生非蛋白質(zhì)氨基酸γ-氨基丁酸，并通過優(yōu)化釀造條件制備了具有高質(zhì)量濃度γ-氨基丁酸（145.18 mg/100 mL）的米醋[67]。γ-氨基丁酸是哺乳動(dòng)物中樞神經(jīng)系統(tǒng)的主要抑制性神經(jīng)遞質(zhì)，具有多種重要的生物學(xué)特性，如抗高血壓、抗氧化、抗疲勞、鎮(zhèn)靜和生長(zhǎng)促進(jìn)效果[68]。但目前關(guān)于γ-氨基丁酸對(duì)食醋功能的貢獻(xiàn)尚不清楚，仍需要更多的體內(nèi)和體外實(shí)驗(yàn)對(duì)食醋中的γ-氨基丁酸的功能進(jìn)行深入研究。

3 功能食醋的開發(fā)潛力

食醋中豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和多種生物活性物質(zhì)為功能食醋的開發(fā)提供了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)。食醋中功能活性物質(zhì)的種類和濃度與所使用的原料、生產(chǎn)工藝、釀造過程中的生化反應(yīng)和微生物菌群密切相關(guān)。在原料方面，我國(guó)藥食同源的資源豐富，選擇具有保健功能的植物性原料作為釀醋的輔料可以有效提高食醋的功能價(jià)值。例如將傳統(tǒng)釀醋原料（高粱、糯米）與藥食同源材料（人參、桔梗）有機(jī)結(jié)合，通過天然固態(tài)發(fā)酵方式，在不添加任何添加劑的情況下釀造出具有良好風(fēng)味和特定功能屬性的新型功能醋飲料[69]。Gil等[70]利用剝皮和未剝皮桔梗作為原料釀醋，并對(duì)兩種食醋進(jìn)行體外巨噬細(xì)胞免疫活性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)未剝皮桔梗釀造的食醋具有更好的免疫增強(qiáng)作用。在釀造工藝方面，釀醋微生物是食醋釀造的核心技術(shù)，隨著微生物資源的開發(fā)利用，越來(lái)越多的能夠生產(chǎn)功能性物質(zhì)的優(yōu)良菌種被開發(fā)利用，未來(lái)可以通過特定微生物的組合來(lái)理性調(diào)控食醋中功能物質(zhì)的種類和含量。如Zhang Liqiang等[71]在制曲階段添加高產(chǎn)四甲基吡嗪或其前體物質(zhì)的解淀粉芽孢桿菌得到功能強(qiáng)化大曲，使用該大曲釀造的食醋在其他揮發(fā)性化合物沒有顯著變化的情況下，乙偶姻和四甲基吡嗪含量分別提高了191.84%和123.17%。另外，在發(fā)酵過程中接入能夠利用或產(chǎn)生醇類、酯類、酸類或酚類物質(zhì)的微生物（如產(chǎn)阿魏酸酯酶的菌種）可以增加食醋中功能物質(zhì)的種類，以此來(lái)達(dá)到更優(yōu)的功能及風(fēng)味[72]。例如，Zhang Jing等[73]研究發(fā)現(xiàn)在黃酒的釀造過程中添加草酸青霉（Penicillium oxalicum）M1816強(qiáng)化麩曲，可使黃酒中阿魏酸質(zhì)量濃度顯著提高到34.90 mg/L，約為對(duì)照組黃酒（傳統(tǒng)麥曲）的14 倍。未來(lái)功能食醋的研發(fā)可以特定功能物質(zhì)為導(dǎo)向定向設(shè)計(jì)功能微生物菌群，以此達(dá)到提升食醋中功能活性物質(zhì)含量的目的。食醋的陳化過程是某些功能物質(zhì)形成的關(guān)鍵時(shí)期，陳化過程中所用容器的材質(zhì)、陳化過程的物理處理方式都會(huì)對(duì)食醋中功能物質(zhì)的形成產(chǎn)生重要影響。在食醋的陳化過程中可以選用一些輔助技術(shù)（如超聲）來(lái)促進(jìn)食醋的老化，超聲波在醋液中通過空化作用會(huì)產(chǎn)生大量的羥自由基，可誘發(fā)一些化學(xué)反應(yīng)，加速風(fēng)味或功能物質(zhì)的生成速率（如酯化、醇氧化或美拉德反應(yīng)）[74]。隨著食品加工技術(shù)的革新，不斷會(huì)有新的技術(shù)被開發(fā)并應(yīng)用于食醋的陳化進(jìn)程中，用以提升食醋的功能和品質(zhì)。此外，食醋中某些酚類、酯類等物質(zhì)來(lái)自于陳化容器原料，例如食醋在法國(guó)橡木桶中陳釀后可顯著增加酚類化合物的水平[28]。目前我國(guó)傳統(tǒng)釀造食醋多采用陶瓷缸為陳釀容器，在未來(lái)研究中可借鑒國(guó)外葡萄酒醋陳釀所用容器來(lái)增加我國(guó)傳統(tǒng)食醋的風(fēng)味因子和功能成分。因此，通過在原料的選擇與搭配、功能定制微生物的組合與應(yīng)用等方面深入挖掘功能活性物質(zhì)，可為大健康背景下新型保健食醋的研制和新時(shí)代背景下新型功能醋飲料的開發(fā)提供參考。

4 結(jié) 語(yǔ)

功能食醋是一種富含多種對(duì)人體有益的生物活性物質(zhì)的健康飲品。本文綜述了食醋的種類和發(fā)酵工藝，以及近年來(lái)各類食醋在生物活性成分方面的研究進(jìn)展，明確了食醋的功能性和保健作用。食醋對(duì)健康有益的活性成分主要包括有機(jī)酸、酚類物質(zhì)、蛋白黑素、四甲基吡嗪、低聚糖等。各種來(lái)源的食醋（蘋果醋、山西陳醋、鎮(zhèn)江香醋）已被證實(shí)具有調(diào)節(jié)脂質(zhì)代謝、控制血壓、預(yù)防心血管疾病、保護(hù)肝臟、免疫調(diào)節(jié)等功能，在“治未病”健康工程中有巨大的開發(fā)潛力。食醋中豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和多種生物活性物質(zhì)為功能食醋的開發(fā)提供了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)。但目前對(duì)食醋中功能活性物質(zhì)的研究仍存在不足之處：1）目前食醋中已經(jīng)研究的功能物質(zhì)種類有限，在未來(lái)研究中可以通過對(duì)藥食同源原料的開發(fā)和功能菌種資源的研發(fā)拓寬食醋中具有保健功能的生物活性成分范圍；2）食醋中具有生物活性的功能物質(zhì)（如蛋白黑素）的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及合成機(jī)制還不明確，尚不能對(duì)這類功能活性物質(zhì)進(jìn)行合理的調(diào)控；3）含有功能活性物質(zhì)的食醋對(duì)人體保健功能的量效關(guān)系還不明確，仍需大量的體內(nèi)/體外實(shí)驗(yàn)以及臨床試驗(yàn)去探索。隨著人們對(duì)食醋中功能活性物質(zhì)不斷發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識(shí)，食醋的保健功能也被越來(lái)越多的人們所接受。未來(lái)的食醋將不僅僅是以調(diào)味品的身份出現(xiàn)在市場(chǎng)上，更會(huì)以針對(duì)中老年人需求的功能性食醋產(chǎn)品和在年輕群體中暢銷的新型功能醋飲料的身份出現(xiàn)在消費(fèi)者的視野中。

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