1、ED匡醫(yī)技楚袁莊藝吸油材料綜述吳波周美華(東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海，200051)摘 要：大量多孔型吸附材料已得到研究并應用于去除有機物，特別是應用于治理油船漏油帶來的油污染。本文回顧了它們的制備和吸附性能，并主要對疏水性硅凝膠、沸石、有機粘 土、天然吸附劑和高吸油樹脂進行了討論；研究證明，許多吸附材料有優(yōu)異的吸油性能，在 環(huán)保領域具有潛在的應用價值。關鍵詞：多孔型材料，硅凝膠，沸石，有機粘土，天然吸附劑，高吸油樹脂1 緒論由于油類污染對生態(tài)和環(huán)境破壞性極強，隨著原油和各種油類產(chǎn)品的使用和運輸已成為現(xiàn)代生活不可分割的一部分，各種規(guī)模的溢油事件也就變得頻繁，近年公海上的油船油罐泄漏已引起

2、公眾極大的重視。眾所周知，油膜污染會對水生生物造成嚴重的破壞，因為油膜阻礙氧氣進入水體，使水體缺氧，而且油被沖到海灘，也會對周圍的生物造成嚴重的影響。這就迫使人類亟需開發(fā)大量優(yōu)良的吸油材料。我們可以把吸油材料主要分成三大類，即無機吸油材料，有機合成吸油材料和有機天然吸油材料。無機礦物包括沸石、硅藻土、珍珠巖、石墨、蛭石、粘土和二氧化硅，它們對非 極性有機物的吸附量較小2。有機合成材料包括聚合材料聚丙烯和聚氨脂泡沫，由于它們具 有親油性和疏水性，與其他類型的材料相比，它具有更好的吸附性能，易制備和重復使用， 所以是處理油污染的常用材料，其主要的缺點是不可生物降解或降解速度非常慢，并且不像一些無機

3、材料是自然生成的3。有機天然吸附劑包括麥桿，玉米棒、木質(zhì)纖維、棉纖，洋麻、樹皮和泥炭沼等。其中大部分的吸油率都比有機合成樹脂的吸油率高，然而，其缺點是浮力性質(zhì)差，吸油的同時也吸水，盡管可以通過改性來提高疏水性，但成本較高。本文的目的是對三類已得到開發(fā)應用的材料進行總結(jié)，并重點對疏水性硅膠、沸石、親有機粘土、天然 吸附劑及高吸油樹脂進行討論。2 無機吸油材料2.1硅凝膠氣凝膠是有溶膠-凝膠在超臨界條件下干燥所得的微孔型材料，它們是固態(tài)金屬氧化物，具有蓬松的泡沫狀結(jié)構(gòu)，各種粒徑大小的化合物都可以穿過進入其實體里面。這類材料比表面積大(達到1000m2/g甚至更大)、高孔隙率，密度低，導熱系數(shù)小。主

4、要應作熱絕緣體、 催化劑載體、電車的超電容器、微型過濾器，吸附劑、控制藥物釋放等。盡管硅凝膠有很好的吸附性能，但它會由于吸水而導致結(jié)構(gòu)塌陷，這也是阻止它實現(xiàn)工業(yè)化的一大障礙。 Schwerfeger 5等人混合MeSi(OMe) 3和四甲氧基硅烷(TMOS)制得了疏水 性氣凝膠。Yokogawa和Yokoyama成功地制備了由trimethylsilyl(TMS)改性的低密度硅凝膠。與一步法合成的常規(guī)氣凝膠相比，Tilloston和Hrubesh用兩步法合成了較低密度(0.003g/cm 3)和更透明的氣凝膠，但兩步法合成物在合成之后需要徹底去除酒精。lee8等采用兩步合成法、CO2流體超臨界

5、干燥法和用甲醇蒸汽表面改性制得的低密度的疏水氣凝 膠。其他文獻也報道了通過化學改性的氣凝膠制得了疏水性材料，發(fā)現(xiàn)氟官能團有很好的性質(zhì)，而且已經(jīng)引入到硅凝膠并制得了疏水性持久的用于分離油水混合物的材料。Hrubesh9等發(fā)現(xiàn)經(jīng)CF3改性的硅凝膠對各種用于試驗的有機溶劑的吸附率都比活性炭粒的吸附率高， 他們發(fā)現(xiàn)改性的硅凝膠對低分子量、高溶性的有機溶劑的吸附率比活性炭粒的吸附率高30倍之多，而對互不相溶的溶劑則要高出130倍。Reynolds10等最近發(fā)表了一篇關于 CF3改性的硅凝膠特有的吸油性質(zhì)，它是通過四甲基正硅酸鹽、（CH3O） 4Si、（3, 3, 3-三氟丙烯）三甲基氧硅烷、CF3（CH

6、2） Si（OCH3）3在甲醇溶液中以氫氧化氨和水為催化劑水解濃縮合 成的，之后用超臨界甲醇干燥。這種材料在模擬的油水混合物中表現(xiàn)出下列性質(zhì)：當油/凝膠質(zhì)量比為3.5: 1時，油完全被吸收，并形成干燥的固態(tài)從水中分離。當油/凝膠質(zhì)量比為（4.614）： 1時形成乳狀液，易從水中分離。當油/凝膠質(zhì)量比為16 : 1甚至更大時，只是部分油被吸收，可以看到油為自由相?？奢腿『涂芍貜褪褂谩Ｎ吐适欠枪倌軋F硅凝膠的40140倍。粉末狀的硅凝膠具有更高的吸油率，對兩種不同的原油吸油率相當。Reynolds10等人指出CF3 改性的硅凝膠比以前開發(fā)并用于處理漏油的吸附材料更好， 有些材料可直接使用粉末，而有

7、些可當作吸油輔助設施的涂料。吸水實驗表明這種凝膠是疏水性的。他們發(fā)現(xiàn)凝膠的疏水性隨著改性度的增大而增大，而且改性的比沒改性的疏水性要好得多。沸石純硅沸石是除活性炭之外的又一種吸附有機污染物（比如揮發(fā)性有機污染物）的疏水性吸附劑。過去通常是用活性炭來吸附污染物11。由于疏水性的沸石晶體結(jié)構(gòu)中含有少量的鋁原子，使得吸附親合力從親極性分子（水）轉(zhuǎn)變?yōu)橛H非極性分子（有機溶劑）。像其他類的鋁矽酸鹽一樣，這些沸石熱穩(wěn)定性好，單元結(jié)構(gòu)的孔徑在0.20.9 nm之間，比表面積大。與活性炭相比，沸石的缺點是對大部分有機物的吸附率低，其優(yōu)點是12:由于沸石不可燃，無需防火的安全設備。當活性炭的相對濕度為50%時吸

8、油的同時也開始吸水，而沸石的相對濕度要超過70%時才開始吸水。既可用水蒸汽再生，也可以高溫煅燒處理。疏水性沸石的合成通常是通過直接合成，或者由親水性沸石通過脫鋁工序制得。這幾年許多脫鋁工序已得到了發(fā)展，比如蒸汽加工、用無機或有機酸處理、螯合劑處理，與四氯化 硅反應、用六氟化硅處理，通過硅烷化表面改性制得疏水性沸石。用于沸石改性的硅烷化劑有烷基氯硅烷和氨基硅烷12。許多工作者發(fā)表了一些關于疏水性沸石對油水混合物的吸油率的文獻。Meininghaus 13等報道，疏水性沸石可以去除揮發(fā)性有機污染物；也有文獻報道了高質(zhì)量的沸石有高的吸水率和吸油率，陽離子交換樹脂可以由廉價的飛灰（煤和電站的副產(chǎn)品）和

9、其他含有硅、鋁的 固體廢物制得，這樣即可以處理油污染，又可以處置固體廢物12。實際上西班牙的有些研究者已經(jīng)在實驗室用飛灰合成了沸石，并應用于廢水處理的實踐中14。改性后的水泥基聚合物具有疏水性，可以用做處理含油廢水的優(yōu)質(zhì)材料。與沸石一樣相似，它也可以由大量富含鋁、硅的工業(yè)廢物制得，比如飛灰、尾礦和建筑廢物，制備成本低15。2.2有機土（親油土）粘土礦物包含許多精細的晶體微粒，是由硅四面體片和鋁、鎂八面體片構(gòu)成的，粘土礦物通過在四面體片硅離子的同晶取代鋁離子獲得一個凈負電荷，或者通過在八面體層的鋁離子同晶取代鎂離子、錳離子或其他相似大小的陽離子以獲得一個凈負電荷，從而可以吸引可交換離子如鈉離子、

10、鉀離子和鈣離子于礦物表面而中和層電荷。這些可交換離子可以很容易地被其他陽離子如廢物中的無機離子和金屬離子進一步取代12。在無機離子和有機成分之間粘土礦物對后者的親和力更強，其原因是有機物化合物的分子通常比無機物大，而且由于粘土本身的親水性使得表面被極性水分子遮蔽，導致水中可溶有機物的吸附量減少16。Alther17發(fā)現(xiàn)粒狀的有機膨潤土對大量的油水混合物的去油效果比活性炭要好，因為前者不會像后者一樣經(jīng)?？锥氯仪罢叩奈叫士蛇_后者的七倍之多，不過這要取決于 廢水中的油品。Alther其他的文獻中報道了有機膨潤土不僅可以改進活性炭的吸附效率，還 可以降低運行成本。其他用于吸油的無機吸附劑包括

11、膨脹石墨，膨潤珍珠巖和活性炭。由Tea?等人的實驗結(jié)果可知，許多工業(yè)疏水性珍珠巖的吸油率和天然吸附劑以及合成有機吸附劑的吸油率相 當，他們研究表明：增強珍珠巖的疏水性能可以提高水浴中的吸油率，建議根據(jù)不同的油品來選擇適當?shù)奈絼?并提出在希臘無機吸附劑應該取代工業(yè)合成吸附劑，應該大量生產(chǎn)無機吸附劑用于治理海洋油船漏油造成的油污染，主要是因為它們對環(huán)境無害，而且其資源在當?shù)叵喈斬S富。Toyoda18等報道了一種膨脹石墨，它可以吸附浮在水面上的重油，而且容 易從水中分離，它對 A級重油的最大吸油率高達 80g/g.而且只要簡單的擠壓就可以把所吸油 回收，回收率達80% ；前文中討論的沸

12、石和活性炭已經(jīng)廣泛地應用于有機物的吸附，特別用于揮發(fā)性有機物的去除，活性炭的優(yōu)點是價格便宜，易得，有較高的初始吸附速率。但它易著火、孔堵塞、吸 油的同時也吸水、再生困難等等19。不過，有人建議利用前文討論的有機膨潤土來改進活性炭，利用兩者的混合物可以提高活性炭的吸油率8。3 有機天然吸附劑大量的天然吸附材料在含油廢水的處理中已得到應用，比如麥桿、玉米棒、泥炭沼、棉 線、木棉、洋麻等。這些天然吸附材料的優(yōu)點是經(jīng)濟，可生物降解，其缺點是浮性差，吸油 率相對低，疏水性相對差。不過也有些天然吸附劑的吸油率甚至高于平時工業(yè)用的聚丙烯材 料。比如國內(nèi)白景峰20等人采用天然稻草纖維，用無毒無害藥劑處理后，吸

13、油效率可達20倍以 上,并且價格低,使用方便,后處理不產(chǎn)生二次污染。Choi21-22等人研究表明，在含原油的人工海水浴和原油浴中，孚L草屬植物和棉纖的吸油量都比聚丙烯纖維和聚丙烯織物高。孚L草屬植物在室溫下的吸油率大概為40g/g。為了在最短的時間內(nèi)使浮油擴散的面積最小，德國公司發(fā)明了一種能在海面上懸浮的吸油氈，它是褐煤顆粒填充的。不僅快速有效，而且成本低， 一旦吸油就不漏， 吸附率大，而且一些微生物可以附在上面，把所吸附的油降解23。Setti24等人就采用了假單胞菌在吸附劑存在的條件下降解重油，降低油中的有毒成分如芳香族化合物，研究表明，在天然吸附劑存在的條件下完全降解烷烴類只需要7天，

14、而無天然吸附劑存在時則需要40天。Suni【4等人研究了羊胡子草根、開采泥煤附帶的副產(chǎn)品、羊胡子草席和已 投入市場的有機合成樹脂，對它們的吸油率和吸油速率進行了比較，發(fā)現(xiàn)羊胡子草的吸附性能最好，它的吸油率大約是合成樹脂的23倍，而且油水選擇性好，從水面的吸油效率高達99%，研究表明，羊胡子草是一種高效的可生物降解的吸附劑，并且原料成本低。吳兵25等人運用微生物發(fā)酵技術將具有生物可降解性和生物相容性的PHVB （羥基丁酸和羥基戊酸的共聚體）加工成具有一定形狀的泡沫吸油材料，從而得到一種新型的 環(huán)保類高分子材料，而 PHVB又是一種基于可再生天然資源（如淀粉、大米），這個方法不僅 克服了 PHVB

15、粉末吸油率低、不便于回收和再利用的缺點，還提高其吸油性能，便于實際應用。Sun26等人研究發(fā)現(xiàn)用無水醋酸對麥桿的自由羥基乙?；饔檬侵苽涫杷喳湕U醋酸纖維 素的一個有效方法，乙酰化后的麥桿的吸油率大約在16.824g/g，大大高于聚丙烯纖維，而且吸油率和乙?；瘸烧取Ｖ档靡惶岬氖?，乙?；柠湕U成本低，吸油率高，吸油速率快， 容易脫吸，被吸附的油可以通過簡單的擠壓回收，從而吸附材料就可以重復利用。4 有機合成吸油材料4.1高吸油性樹脂高吸油性樹脂能吸收各種不同的油品，特別適用于水面浮油的回收以及含油廢水的分離凈化處理。它具有與高吸水性樹脂基本相同的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，良好的耐熱性、耐寒性、不易老化、吸油

16、速度快等特點。 與傳統(tǒng)吸油材料不同的是，分子間具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有一定的微孔。由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，樹脂在油中溶脹而不溶解，而油品則被包裹在網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，從而達到吸油、儲油的目的。高吸油性樹脂的另一個優(yōu)點是密度小于水，吸油時不吸水，無 論是粒狀固體型、水漿型還是包覆型，都可用來吸收海面浮油和處理工業(yè)含油廢水27。在國外，新型的高吸油性樹脂已得到廣泛的研究和應用。高吸油性樹脂的吸油機理是樹脂分子內(nèi)的親油基鏈段和油分子的溶劑化作用，使樹脂發(fā)生膨潤，高吸油性樹脂來吸油的動力是親油基和油分子間產(chǎn)生的范德華力。高吸油性樹脂的吸油過程是高分子鏈段溶劑化過程。將高吸油性樹脂投入油中時，剛開始是分子擴散控

17、制， 當一定量的油進入后，油分子才和高分子鏈段發(fā)生溶劑化作用，由于油分子進入聚合物內(nèi)使體積膨脹，以致引起三維分子網(wǎng)的伸展，而分子網(wǎng)受到應力產(chǎn)生了彈性收縮力，阻止油分子進入網(wǎng)狀鏈。當這兩種相反的傾向相互抵消時，即油分子進入交鏈網(wǎng)的速度與被排出的速度相等時，就達到了溶脹平衡，即吸油達到飽和28。紀順俊、路建美29等人把將造成環(huán)境“白色污染”的發(fā)泡聚苯乙烯添加到由丙烯酸2-乙基己酯為單體的聚合體系中，從而合成新型的高吸油性樹脂，對苯和煤油的吸油率分別為22g/g和13.5g/g.這個方法不僅解決了“白色污染”問題，又開發(fā)了一種新型的吸油材料。周 美華30一32等采用4-叔丁基苯乙烯（tBS ）、EP

18、DM和二乙烯苯（DVB ）三種單體合成的接枝聚 合物的最大吸油率可達 84 g/g ;采用4-叔丁基苯乙烯（tBS）、EPDM、和SBR橡膠作為單體合 成的聚合物的吸油率可達 74g/g ,以4-叔丁基苯乙烯（tBS）和SBR橡膠為單體合成的聚合物 的吸油率可達69.5 g/g。單國榮33等對單一化學交聯(lián)與物理一化學復合交聯(lián)研究表明，發(fā)現(xiàn) 后者的吸油速率明顯比前者快。徐萍英34等在保持一定化學交聯(lián)量的同時，引入聚丁二烯柔性大分子鏈產(chǎn)生部分物理交聯(lián)，研究表明，隨著物理交聯(lián)質(zhì)量分數(shù)的增加， 樹脂的吸油倍率也增加。姚伯龍35等采用紫外光（UV）作引發(fā)劑，通過加入光敏劑使聚合過程引發(fā)，合成 了性能優(yōu)異

19、的高吸油性樹脂，其吸油率可達30g/g以上，并研究了這種高吸油樹脂的緩釋性 能。針對海洋油船泄漏、油罐漏油的油量大的特點，結(jié)合聚氨酯泡沫體體積大不方便運輸?shù)?缺點，Toshiki Shimizu 36等人合成了高吸油聚氨酯泡沫，研究了該吸油材料在油污染現(xiàn)場 的合成，其吸油率可達到40.8 g/g ;曹愛麗、王強37等人采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯，以非、弱極性吸油高分子合成技術制備了高性能、低交鏈度和自溶脹的凝膠型吸著樹脂和多孔型吸著樹脂，從靜態(tài)吸附和動態(tài)吸附研究了樹脂的吸油率和吸油速率， 研究表明，吸著樹脂對氯仿的吸油率最大。同時對污水、廢氣和土壤中有機物的吸附進行了研究，發(fā)現(xiàn)

20、吸著樹脂不僅對有機物有明顯的吸附力，而且可以降低污水的COD和BOD5,在環(huán)境保護領域具有潛在的應用價值。5 結(jié)論本文章總結(jié)了各種被運用于去除有機物，特別是油船漏油領域的多孔吸附材料的合成和吸附性能。并重點對疏水性硅膠、沸石、有機粘土、天然吸附劑和高吸油樹脂進行了討論， 高吸油樹脂是近年來開發(fā)研究的新型吸油材料，是研究的熱點，具有可吸油種類多， 吸油不吸水，體積小，回收方便，耐熱耐寒性好等特點，但在國內(nèi)起步較晚，仍處于實驗室研究階 段，急需開發(fā)更好的聚合材料，采用新的聚合技術來改善吸油樹脂的吸油性能以實現(xiàn)其工業(yè) 化。開發(fā)的方向是吸附劑應具有以下特點：疏水性、親油性、吸附率大、吸附速率快、油水

21、選擇性好、易于運輸和儲存、比水的密度輕，吸油前和吸油后都能浮在水面上、保油率高， 被吸收的油可以回收，吸附劑可以重復使用和可生物將解。參考文獻1 Oh Y-S, Mae ng S, Kim S-J. Appl Microbiol Biotech nol, 2000, 54: 4184232 Rethmeier J, Jo nas A. Spill Scie nce & Techno logy Bullet in, 2003, 8(5-6): 56567Teas Ch, Kalligeros S, Zanikos F, Stoumas S, Lois E, Anastopoulos G.

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