0.   引言

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是一種持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants，POPs)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含2個(gè)及以上的稠合芳香環(huán)[1]。PAHs一般具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、低蒸氣壓和低水溶性等特點(diǎn)，其中蒸氣壓和水溶性隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而降低，抗氧化和還原性則會(huì)增加[2]。同時(shí)，由于高親脂性，PAHs易溶解于有機(jī)溶劑。此外，PAHs還表現(xiàn)出其他特性，如感光性、耐熱性、導(dǎo)電性和耐腐蝕性[3]等。

迄今為止，已有超200種PAHs被發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)物質(zhì)具有劇毒性，PAHs的高流動(dòng)性，使其能夠普遍分布于空氣、土壤和水體中，進(jìn)而對(duì)人體造成致癌、致畸形和致突變的危害，如癌癥、出生缺陷、遺傳損傷、呼吸道疾病、免疫缺陷和神經(jīng)系統(tǒng)疾病等[4]。氣相中，PAHs的“三致”程度低，但是在城市大氣中的含量較高，容易被氧化成毒性更強(qiáng)的二次產(chǎn)物，比如硝基多環(huán)芳烴(nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons，NPAHs)和含氧多環(huán)芳烴(oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons，OPAHs)。

PAHs來(lái)源復(fù)雜，PAHs可通過(guò)自然排放和人為排放途徑進(jìn)入環(huán)境中，前者包括森林火災(zāi)和火山活動(dòng)，后者包括煤、石油、天然氣和木材等能源供應(yīng)材料的燃燒、汽車(chē)尾氣和工業(yè)排放[5]。源解析方法主要包括分子診斷比率(molecular diagnostic ratios，DRs)、受體模型和化合物特異性同位素分析(compound-specific isotopic analysis，CSIA)。

鑒于PAHs在環(huán)境中普遍存在，并且與其接觸相關(guān)的健康風(fēng)險(xiǎn)，本文擬討論：關(guān)于大氣PAHs的分類(lèi)、源排放特征和濃度等重要信息；大氣PAHs的主要人為來(lái)源以及對(duì)PAHs濃度的影響；討論了PAHs源解析的方法；大氣PAHs對(duì)環(huán)境的影響以及對(duì)人類(lèi)健康的危害程度。本文強(qiáng)調(diào)了與PAHs空氣污染相關(guān)的健康危害。對(duì)于目前已發(fā)表的綜述，更多是討論P(yáng)AHs的來(lái)源、分析方法。缺少將PAHs的來(lái)源、分析方法、源排放特征和健康風(fēng)險(xiǎn)綜合討論的綜述，因此本文開(kāi)展了此項(xiàng)工作。

1.   PAHs分類(lèi)

由于π-π鍵的共軛體系，PAHs具有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。PAHs分類(lèi)如表 1所示[6-8]。列舉了PAHs根據(jù)不同相對(duì)分子質(zhì)量、存在形式、化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類(lèi)的方式。具有2個(gè)或3個(gè)芳香環(huán)的PAHs被稱(chēng)為低相對(duì)分子質(zhì)量PAHs，而具有4個(gè)或者更多芳香環(huán)的PAHs被稱(chēng)為高相對(duì)分子質(zhì)量PAHs；根據(jù)其存在形式，可分為氣相和顆粒相；根據(jù)環(huán)的結(jié)構(gòu)，PAHs也被分為交替PAHs和非交替PAHs。

分類(lèi)方式 分類(lèi) 含義 舉例 文獻(xiàn)來(lái)源 相對(duì)分子質(zhì)量 低相對(duì)分子質(zhì)量PAHs(LMW) 具有2或3個(gè)芳香環(huán)的PAHs 萘(Nap)、苊(Acy)、二氫苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant) [6] 高相對(duì)分子質(zhì)量PAHs(HMW) 具有4個(gè)或者更多芳香環(huán)的PAHs 熒蒽(Flt)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、?(Chry)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、茚并[1，2，3-cd]芘(IcdP)，二苯并[a，h]蒽(DahA)、苯并[g，h，i]苝(BghiP) 存在形式 氣相 [7] 顆粒相 化學(xué)結(jié)構(gòu) 交替PAHs 只包含6個(gè)碳苯環(huán)的聚變 [8] 非交替PAHs 包含6個(gè)碳苯環(huán)的聚變和一個(gè)少于6個(gè)碳的額外環(huán) 氟烯

美國(guó)環(huán)保局已確定16種PAHs作為優(yōu)先控制污染物，包括萘(naphthalene，Nap)、苊(acenaphthylene，Acy)、二氫苊(acenaphthene，Ace)、芴(fluorene，F(xiàn)lu)、菲(phenanthrene，Phe)、蒽(anthracene，Ant)、熒蒽(fluoranthene，F(xiàn)lt)、芘(pyrene，Pyr)、苯并[a]蒽(benz[a]anthracene，BaA)、?(chrysene，Chry)、苯并[b]熒蒽(benzo[b]fluoranthene，BbF)、苯并[k]熒蒽(benzo[k]fluoranthene，BkF)、苯并[a]芘(benzo[a]pyrene，BaP)、茚并[1，2，3-cd]芘(indeno[1，2，3-cd]pyrene，IcdP)、二苯并[a，h]蒽(dibenz[a，h]anthracene，DahA)、苯并[g，h，i]苝(benzo[g，h，i]perylene，BghiP)。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(International Agency for Research on Cancer，IARC)將這16種優(yōu)先控制的PAHs分為4個(gè)致癌組：第1組，對(duì)人類(lèi)致癌，如Bap；第2A組，很有可能對(duì)人類(lèi)致癌，如DahA；第2B組，可能對(duì)人類(lèi)致癌，如NaP、BaA、Chry、BbF、BkF和IcdP；第3組, 不可分類(lèi)，如Ace、Flu、Phe、Ant、Flt、Pyr和BghiP。

2.   排放特征

本文所討論的PAHs來(lái)源主要包括燃燒過(guò)程所形成的熱生成物以及與車(chē)輛相關(guān)的非尾氣顆粒物。隨著車(chē)輛使用量增加，城市PAHs的排放量高于農(nóng)村地區(qū)，其約占PAHs總量的46%~90%[9]。而煤、煤油、木材和糞餅等固體燃料被廣泛應(yīng)用于住宅的烹飪和供暖，特別是在農(nóng)村環(huán)境和天氣條件極端寒冷的城市，從而導(dǎo)致室內(nèi)PAHs污染[10]。

不同途徑排放的PAHs不同，常見(jiàn)排放的PAHs多為Flu、Phe、Ant、Acy等低相對(duì)分子質(zhì)量PAHs和芘、?等高相對(duì)分子質(zhì)量PAHs。特異性PAHs是用于大氣污染物源分配的分子示蹤劑。在低相對(duì)分子質(zhì)量PAHs中，NaP、Flu、Ant、Phe主要來(lái)自木材和煤炭燃燒[11-12]。在高相對(duì)分子質(zhì)量PAHs中，F(xiàn)lt、Pyr、DahA和BghiP等是由汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)排放，BbF、BkF、IcdP、BaA和Chry等是由柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放[13-14]，而B(niǎo)ghiP和IcdP則是由汽車(chē)尾氣排放到大氣中[15]。不同來(lái)源排放因子列于表 2[16-31]，排放源包括柴油燃燒、汽油燃燒、木材燃燒、燃煤、灰塵和汽車(chē)輪胎磨損等。

排放源 排放因子 文獻(xiàn)來(lái)源 柴油燃燒 Flu、Phe、Acy、Ant、Pyr、IcdP、Flt、BaP、BkF、BbF、BaA [16-21] 汽油燃燒 Pyr、Phe、Flt、Acy、BaP、Chry [21-23] 木材燃燒 Acy、Ant、BaP、Pyr、Flt、BkF、BbF [24-25] 燃煤 Chry、BkF、BbF、Flt、Pyr、Phe、BaA、BaP [17, 19, 26-27] 灰塵 BkF、BbF、BaA、Flt、BghiP、BaP、Pyr、Chry [28-30] 汽車(chē)輪胎磨損 BghiP、IcdP、BaP [31]

3.   時(shí)空分布特征

3.1   時(shí)間變化特征

大氣PAHs的濃度不管在室內(nèi)還是室外環(huán)境中都表現(xiàn)出了明顯的季節(jié)變化特征，由高到低為冬季、春季、秋季和夏季。在春季和夏季，大氣顆粒物中的PAHs主要來(lái)自于車(chē)輛尾氣排放；在秋季和冬季為煤炭和生物質(zhì)燃燒[32]。

不同季節(jié)PAHs高的主要原因：在冬季，煤炭和生物質(zhì)燃燒、跨界效應(yīng)、邊界層高度降低、較低的溫度和太陽(yáng)輻射導(dǎo)致的光化學(xué)反應(yīng)和揮發(fā)，以及較低的風(fēng)速和氣象條件導(dǎo)致當(dāng)?shù)豍AHs積累[33]；在夏季，由于溫度較高、輻射較強(qiáng)，會(huì)經(jīng)歷更強(qiáng)的光化學(xué)分解[34]，更深的混合層、足夠的熱循環(huán)[35]、雨水或夏季季風(fēng)對(duì)微粒的影響[36]。在夏季，大氣顆粒物中的低相對(duì)分子質(zhì)量PAHs含量較低，因?yàn)槠湓诟邷叵乱追纸鈁37]。然而在冬季，半揮發(fā)性PAHs會(huì)分配到氣相而不是顆粒相中[33]。在強(qiáng)烈的太陽(yáng)光下，高相對(duì)分子質(zhì)量PAHs由于其高穩(wěn)定性不會(huì)表現(xiàn)出顯著的降解[38]。

總PAHs的濃度也可能表現(xiàn)出晝夜變化，由于白天強(qiáng)烈的光化學(xué)作用和行星邊界層升高，預(yù)計(jì)夜間的PAHs濃度會(huì)高于白天。然而，大量的人類(lèi)活動(dòng)導(dǎo)致白天PAHs總濃度高于夜間[39]，比如在秋季，白天的PAHs濃度較高可能是因?yàn)樵谑斋@期白天生物質(zhì)燃燒所致。Wang等[40]報(bào)道秋季晝夜PAHs濃度存在明顯差異，并將其歸因于氣象條件的影響。因此氣象條件的變化和PAHs的來(lái)源可能是造成PAHs夜間和白天濃度變化的2個(gè)因素。

3.2   空間分布特征

大氣PAHs濃度還呈現(xiàn)一定的空間分布特征。Harrison等[26]證實(shí)伯明翰城市的PAHs濃度比農(nóng)村PAHs濃度高出約4倍，表明當(dāng)?shù)仄?chē)排放是主要影響因素；解成祥[41]對(duì)西安市區(qū)和郊區(qū)不同季節(jié)的PAHs進(jìn)行分析表明，東西部工業(yè)區(qū)的PAHs含量明顯高于中心市區(qū)，東部、西部郊區(qū)至中心市區(qū)，PAHs含量呈遞減趨勢(shì)；He等[42]對(duì)南京市區(qū)和郊區(qū)不同季節(jié)的PAHs進(jìn)行分析表明，郊區(qū)的總PAHs濃度高于城市總PAHs濃度，這與人們普遍認(rèn)為的郊區(qū)地區(qū)相對(duì)于城市地區(qū)的污染較輕相反。造成這一研究差異的主要原因是：(1)可能從工業(yè)來(lái)源接收更多的污染物；(2)隨著近年來(lái)郊區(qū)轎車(chē)車(chē)輛的持續(xù)增長(zhǎng)，在城市和郊區(qū)的汽車(chē)尾氣排放差距也在逐漸縮??；(3)局部排放和區(qū)域運(yùn)輸?shù)穆?lián)合作用也影響了污染物的空間分布。

4.   來(lái)源解析

通過(guò)確定PAHs的來(lái)源及其各自的貢獻(xiàn)比率，可以制定出更有力的控制PAHs排放和減少健康風(fēng)險(xiǎn)的戰(zhàn)略措施。PAHs來(lái)源解析主要包括DRs[13, 43]、CSIA和受體模型3種方法。其中受體模型包括主成分分析法(principal component analysis，PCA)[43]、正矩陣分解(positive matrix factorization，PMF)模型[44]、化學(xué)質(zhì)量平衡模型(chemical mass balance，CMB)[45]和Unmix[46]。在以往的研究中，由于更加簡(jiǎn)單、靈活的分析特性，使得PCA和DRs被廣泛應(yīng)用[47]。所以更廣泛的運(yùn)用CSIA、PMF、CMB和Unmix等方法來(lái)填補(bǔ)研究領(lǐng)域內(nèi)的空白，提供更加豐富完整的數(shù)據(jù)庫(kù)是很有必要的。

4.1   DRs

作為PAHs源解析的傳統(tǒng)方法之一，DRs擁有最為廣泛的應(yīng)用范圍[48]。人們認(rèn)為PAHs來(lái)源的類(lèi)型與其組成之間存在某種關(guān)系，因此不同PAHs之間的濃度比可用于評(píng)估和識(shí)別污染源[48]，通常被用作區(qū)分石油燃燒、生物質(zhì)燃燒或煤炭燃燒造成的PAHs污染。由于存在重疊值，易混淆來(lái)源，DRs的可靠性和準(zhǔn)確性常引起人們的討論。

假設(shè)配對(duì)的混合物在運(yùn)輸過(guò)程中被稀釋到類(lèi)似的程度，在從源到受體的過(guò)程中保持比率不變。比值計(jì)算通常僅限于具有給定相對(duì)分子質(zhì)量的PAHs，以減少揮發(fā)性、水溶性、對(duì)有機(jī)碳的親和度的差異[49]等干擾因素帶來(lái)的影響。但是不同的PAHs物理化學(xué)性質(zhì)往往會(huì)導(dǎo)致這一假設(shè)失效[50]。因此，從來(lái)源到受體的DRs變化幾乎是不可避免的。

大多數(shù)的低相對(duì)分子質(zhì)量PAHs通過(guò)與大氣氧化劑的光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為次級(jí)產(chǎn)物，影響了DRs解析PAHs來(lái)源的準(zhǔn)確性和可信度[51]。而高相對(duì)分子質(zhì)量PAHs因其對(duì)光化學(xué)降解的強(qiáng)抵抗力，使得DRs解析PAHs來(lái)源受到的影響非常小。Kubo等[52]在日本長(zhǎng)崎的森林和郊區(qū)進(jìn)行了為期7 d的氣溶膠采樣，用ρ(Flt)/(ρ(Flt)+ρ(Pyr))和ρ(IcdP)/(ρ(IcdP)+ρ(BghiP))的比值(ρ為質(zhì)量濃度)來(lái)進(jìn)行PAHs源解析，使用ρ(IcdP)/(ρ(IcdP)+ρ(BghiP))是合理的，因?yàn)樗婕暗漠悩?gòu)體具有較高的光穩(wěn)定性和相似的降解效率；但ρ(Flt)/(ρ(Flt)+ρ(Pyr))的異構(gòu)體易光氧化，因此該模型受到了質(zhì)疑[53]。所以，提高采樣頻率，用于減少PAHs與大氣氧化劑的光化學(xué)反應(yīng)，從而提升源識(shí)別的準(zhǔn)確性[13, 51]。PAHs的診斷比率及其相應(yīng)的值和來(lái)源范圍如表 3所示[13, 15, 49, 52, 54-66]。

PAHs比率 范圍 污染物來(lái)源 參考來(lái)源 LMW/HMW < 1 焦化 [54] > 1 造巖的 Flt/(Flt+Pyr) > 0.5 生物質(zhì)、煤炭燃燒 [49, 52, 55] 0.4~0.5 液體化石燃料燃燒、車(chē)輛排放 < 0.4 造巖的、石油 IcdP/(Icdp+BghiP) > 0.5 生物質(zhì)、煤炭燃燒 [13, 15, 52, 56] 0.2~0.5 液體化石燃料燃燒 < 0.2 造巖的、石油 > 0.7 汽油 0.35~0.7 柴油 Ant/(Ant+Phe) < 0.1 造巖的 [15, 57] > 0.1 焦化 BaA/(BaA+Chr) > 0.35 車(chē)輛排放 [13, 49] 0.2~0.35 生物質(zhì)、煤炭燃燒 < 0.2 石油 [58] BaP/(BaP+BeP) ~0.5 新鮮顆粒 [59-60] < 0.5 被光解的顆粒 BaP/BahiP > 0.6 造巖的、交通排放 [61-64] < 0.6 焦化 0.3~0.4 柴油 0.5~0.6 汽油 > 0.9 煤炭燃燒 Flu/(Flu+Pyr) > 0.5 柴油排放 [65] < 0.5 汽油排放 BbF/BkF 1.83~4.06 柴油 [64] 2.5~2.9 鋁冶煉廠排放 [66] 4.2   受體模型法

受體模型通過(guò)使用統(tǒng)計(jì)或數(shù)學(xué)工具減少大量變化的復(fù)雜分析數(shù)據(jù)，以判別PAHs的來(lái)源與貢獻(xiàn)。根據(jù)來(lái)源特征成分量化來(lái)源貢獻(xiàn)。

CMB模型需要假定知道所有相關(guān)源的排放組成，如果源和受體之間源分布的變化被認(rèn)為是最小的，那么CMB可以被認(rèn)為是理想的受體模型[67-68]，然而這些要求很難實(shí)現(xiàn)。Teixeira等[45]在里約熱內(nèi)盧進(jìn)行了為期2 a的采樣，采用PMF模型和CMB模型來(lái)進(jìn)行源解析，PMF模型表明3個(gè)城市測(cè)量結(jié)果相似，而CMB與PMF的結(jié)果卻有很大的差異。原因主要是由于CMB模型的假設(shè)沒(méi)有降解和氧化、轉(zhuǎn)化或沉積污染物濃度，增加了不確定性。因此單獨(dú)使用CMB方法經(jīng)常存在問(wèn)題。

如果源的數(shù)量和性質(zhì)是未知的，那么多元模型，如Unmix和PMF，是更合適的受體模型。Unmix模型是一種基于因子分析的多變量受體模型，使用奇異值分解方法估計(jì)源的數(shù)量來(lái)降低數(shù)據(jù)的維度[69]。PMF是由Paatero和Tapper[70]開(kāi)發(fā)的一種具有非負(fù)性約束的雙線性模型。該模型在降維空間中通過(guò)斜解來(lái)得到定量源解析的解。與Unmix模型相比，PMF模型考慮了測(cè)量變量中的不確定性，根據(jù)方法檢測(cè)限和測(cè)量誤差分?jǐn)?shù)計(jì)算樣品濃度的不確定度[46]；而Unmix又很好地彌補(bǔ)了PMF更多需要人為解讀的局限性。另一種受體模型PCA進(jìn)行來(lái)源解析需要大量樣本(≥100種)和10~20種化學(xué)物種[67]，并且與PMF不同，PCA需要多元線性回歸分析進(jìn)一步處理數(shù)據(jù)，以此量化源貢獻(xiàn)。在PCA和Unmix模型中，負(fù)約束仍然是源分析的一部分。He等[42]運(yùn)用PCA對(duì)4個(gè)季度下南京城市和郊區(qū)站點(diǎn)的PAHs進(jìn)行源解析，表明需要不同來(lái)源的當(dāng)?shù)鼗騾^(qū)域PAHs概述，收集每種源類(lèi)型的樣本才能更可靠地識(shí)別和量化每個(gè)排放源的貢獻(xiàn)。目前也有研究運(yùn)用DRs和PCA結(jié)合的技術(shù)進(jìn)行更準(zhǔn)確地PAHs源解析。如：Brown A S和Brown R J[47]使用DRs和PCA相結(jié)合的方法，能夠根據(jù)固體燃料使用、工業(yè)和交通以及城市和鄉(xiāng)村性質(zhì)對(duì)英國(guó)場(chǎng)地進(jìn)行分組，得到更精確的結(jié)果；Jang等[44]使用PMF源解析方法證明了通過(guò)受體模型獲得有意義的來(lái)源解析是可行的，盡管同系物在來(lái)源和受體之間發(fā)生了變化，但是同系物中仍然存在一些有意義的信息；Lang等[46]用Unmix和PMF對(duì)3種常見(jiàn)污染源(石油源、焦?fàn)t源和燃煤)分別進(jìn)行了解析，可能由于模型和物種變量參數(shù)的不確定性，來(lái)源解析的結(jié)果具有微小的差異。因此結(jié)合不同模型的方法以進(jìn)一步評(píng)估PAHs的潛在來(lái)源和貢獻(xiàn)是非常有必要的。

本綜述更加推薦PMF結(jié)合Unmix用于識(shí)別PAHs來(lái)源，因?yàn)镻MF僅根據(jù)受體部位的測(cè)量濃度來(lái)分配源，并且提供了PAHs源貢獻(xiàn)的時(shí)間序列。

5.   健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

PAHs可以通過(guò)吸入、皮膚接觸和攝入等途徑被人體吸收。根據(jù)暴露的時(shí)間和途徑、接觸的PAHs的體積或者濃度，以及PAHs的相對(duì)毒性[71]來(lái)決定對(duì)人體健康的影響。BaP作為最易使人致癌的PAHs之一，通常被用做暴露標(biāo)記物[7]。因?yàn)楦哂H脂性，PAHs容易大量富集在脂肪含量高的器官中，如皮膚、肺、胰腺、膀胱、食道、結(jié)腸和女性乳房等[1, 7]。長(zhǎng)期暴露在PAHs環(huán)境下，容易發(fā)生癌變，并且還會(huì)增加肺癌和心血管疾病的發(fā)病風(fēng)險(xiǎn)，包括動(dòng)脈粥樣硬化、高血壓、血栓和心肌梗死等[72]。

5.1   人體暴露途徑

呼吸空氣、吸煙或呼吸從開(kāi)放式壁爐產(chǎn)生的煙霧是一般人群接觸PAHs的主要途徑。煙草煙霧中含有多種PAHs，如BaP等余40種對(duì)人類(lèi)產(chǎn)生致癌物質(zhì)[73]。對(duì)于不吸煙者而言，主要接觸途徑是通過(guò)攝入食物和水，如加工(干燥和煙熏)、高溫烹飪(燒烤、烘烤和油炸)以及被空氣顆粒物污染的食物和水[60]。當(dāng)灰塵顆粒重新懸浮在空氣中時(shí)，人體通過(guò)皮膚接觸到灰塵中的PAHs，并吸入這些灰塵顆粒。上述3種暴露途徑已被以往大多數(shù)暴露研究進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。因此，建議在對(duì)受體的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，考慮室內(nèi)和室外PAHs暴露途徑和合理暴露時(shí)間分配。并且還應(yīng)強(qiáng)調(diào)保護(hù)非吸煙者和被動(dòng)吸煙者接觸PAHs的風(fēng)險(xiǎn)。此外，還應(yīng)采取措施避免其發(fā)生。

5.2   PAHs的急性和慢性影響

PAHs造成的影響有急性和慢性之分，這主要取決于PAHs的毒性、接觸的程度(如時(shí)間長(zhǎng)度)、接觸途徑以及接觸期間PAHs的濃度、健康狀況和患者的年齡。PAHs對(duì)人體產(chǎn)生短期健康影響的能力較弱，職業(yè)性接觸含有大量PAHs(如Ant、NaP、BaP)的污染物會(huì)引起眼睛刺激、惡心、嘔吐、腹瀉、精神紊亂和炎癥等癥狀[1, 52, 71]。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)動(dòng)物患癌的原因是長(zhǎng)期暴露于低水平的PAHs(Pyr、BaP)導(dǎo)致的，而且PAHs暴露不利于動(dòng)物生殖和發(fā)育；PAHs還會(huì)誘發(fā)白內(nèi)障，引發(fā)腎臟和肝臟損害和黃疸[74]。如NaP，皮膚反復(fù)接觸時(shí)會(huì)導(dǎo)致發(fā)紅和炎癥，呼吸和吞咽大量時(shí)會(huì)導(dǎo)致紅細(xì)胞的分解[75]。此外，基因組不穩(wěn)定性、胃腸道癌癥和心肺高死亡率是人類(lèi)長(zhǎng)期接觸PAHs的特征。

5.3   顆粒結(jié)合PAHs的粒徑分布和呼吸沉積

顆粒態(tài)PAHs的濃度和產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)與其自身的粒徑大小相關(guān)，小顆粒比大顆粒濃度更高，對(duì)人類(lèi)健康的影響更嚴(yán)重。粒徑大小在很大程度上決定了吸入顆粒物沿呼吸系統(tǒng)的沉積分布。因?yàn)樯锔患饔?，顆粒態(tài)PAHs進(jìn)入人體后可能會(huì)導(dǎo)致慢性疾病的發(fā)生和更深層次的損害。Franco等[76]研究表明吸入顆粒態(tài)PAHs導(dǎo)致的癌癥風(fēng)險(xiǎn)水平比攝入、皮膚接觸暴露嚴(yán)重4個(gè)數(shù)量級(jí)。較粗粒徑的顆粒態(tài)通常沉積在咽部氣道，而較細(xì)部分往往沉積在細(xì)支氣管和肺泡[77]。較小粒徑的顆粒含有更高濃度的PAHs，在肺泡中清除的時(shí)間更長(zhǎng)，因此，可能會(huì)造成更嚴(yán)重的健康影響；較大的顆粒含有的PAHs濃度較低，在咽部需要較短的時(shí)間來(lái)清除，只有輕微的健康風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)生。

5.4   致癌性和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

作為引起人類(lèi)健康問(wèn)題的物質(zhì)之一，部分PAHs的活性代謝物(如環(huán)氧化合物和二氫二醇類(lèi)化合物)可能與細(xì)胞蛋白質(zhì)和DNA結(jié)合進(jìn)而產(chǎn)生毒性作用[78]。在對(duì)接受含PAHs混合物處理的工人工作場(chǎng)所的實(shí)驗(yàn)中表明，皮膚癌、肺癌、膀胱癌和胃腸道癌的發(fā)病率較高，但還不清楚接觸PAHs是否為主要原因，因?yàn)楣と送瑫r(shí)還接觸其他致癌物質(zhì)(如芳香胺)。

BaP僅是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的化學(xué)致癌物質(zhì)，還是最常見(jiàn)的引起動(dòng)物體內(nèi)癌變的PAHs[79]。根據(jù)美國(guó)環(huán)保局[80]的數(shù)據(jù)，7種PAHs化合物已被確認(rèn)為人類(lèi)致癌物：BaA、BaP、BbF、BkF、Chry、DahA、IcdP。在實(shí)驗(yàn)研究中，長(zhǎng)期接觸這些PAHs的動(dòng)物因吸入而導(dǎo)致肺癌，因食物攝入而導(dǎo)致胃癌，因皮膚接觸而導(dǎo)致皮膚癌等[79]。

終身癌癥風(fēng)險(xiǎn)增量(incremental lifetime cancer risk，ILCR)是指?jìng)€(gè)體在一生中因暴露于潛在致癌物質(zhì)而患癌癥的概率增量[81]，如PAHs。毒性當(dāng)量因子(toxic equivalency factor，TEF)是比較效價(jià)方法的一個(gè)組成部分[82]，可用于評(píng)估PAHs對(duì)人類(lèi)的癌癥風(fēng)險(xiǎn)[11, 60]。世界衛(wèi)生組織認(rèn)為T(mén)EF方法可以用來(lái)評(píng)估PAHs的癌癥風(fēng)險(xiǎn)，盡管其是在一些假設(shè)下運(yùn)作，包括：(1)BaP是毒性最大的PAHs，作為參考化合物；(2)單個(gè)PAHs通過(guò)相同的生物途徑影響受體；(3)不同濃度的PAHs同系物產(chǎn)生的效應(yīng)(致癌性)是相加的；(4)所有PAHs在體內(nèi)分布相似。應(yīng)用TEF計(jì)算毒性當(dāng)量商(toxic equivalent quantity，TEQ)，然后計(jì)算ILCR，計(jì)算公式如下[15, 81]：

QTE=N∑i=1CBaP,eqi=N∑i=1(Ci×FTE,i), (1) ILCR,inh=FCS,inh×QTE×RI×TE×fE×TEDˉM×ˉTLA, (3)

式中：QTE為T(mén)EQ值，適用于風(fēng)險(xiǎn)表征和污染控制；i和N分別代表每個(gè)PAHs和檢測(cè)到的PAHs的數(shù)量；CBaP，eqi為BaP致癌當(dāng)量濃度；Ci為每種PAHs的含量；FTE，i為每個(gè)PAHs的TEF值；ILCR為ILCR值；DE為暴露劑量，單位為μg/(kg·d)；FCS為癌癥斜率因子，單位為μg/(kg·d)；ILCR，inh為由吸入途徑引起的ILCR；FCS，inh為由吸入途徑引起的FCS；RI為吸入率，單位為m3/d；TE為暴露時(shí)間，單位為h/d；fE表示暴露頻率，d/a；TED為暴露持續(xù)時(shí)間，a；ˉM為平均體質(zhì)量，kg；ˉTLA表示一生平均暴露時(shí)間，d。

群體異質(zhì)性和暴露參數(shù)的選擇可能導(dǎo)致ILCR的不確定性[5]。ILCR模型主要是考慮最壞的情況，其中某些部分可能不屬于氣溶膠，從而導(dǎo)致估算結(jié)果偏高。方程(3)相關(guān)暴露參數(shù)的選擇同樣會(huì)影響ILCR的估算，因?yàn)檫@些參數(shù)在不同國(guó)家取值不同，并且大多數(shù)取決于具體地點(diǎn)和情景。所以在未來(lái)的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，應(yīng)該使用研究目標(biāo)國(guó)家的暴露手冊(cè)上提供的參數(shù)，以便估算結(jié)果能夠適配于目標(biāo)國(guó)家的管理要求。特定國(guó)家暴露手冊(cè)中沒(méi)有的參數(shù)，可以使用美國(guó)環(huán)保局暴露手冊(cè)中的參考值[5]，該手冊(cè)詳細(xì)說(shuō)明了估算的基礎(chǔ)，包括參數(shù)在人群中的統(tǒng)計(jì)分布。使用與研究區(qū)域相關(guān)參數(shù)的優(yōu)勢(shì)是可以更貼合現(xiàn)實(shí)地評(píng)估不確定性或可變性。

考慮PAHs在顆粒相和氣相中的分布對(duì)評(píng)估ILCR是至關(guān)重要的。大多數(shù)的研究在評(píng)估健康風(fēng)險(xiǎn)時(shí)都是考慮顆粒相中的PAHs[15, 82]，雖然顆粒態(tài)PAHs致癌性更強(qiáng)，如BaP，但氣相中低相對(duì)分子質(zhì)量PAHs同樣具有致癌性。因此ILCR可能被略微低估。Iakovides等[83]比較了美國(guó)環(huán)保局確定的16種PAHs與顆粒態(tài)中25種PAHs的ILCR，表明其ILCR比顆粒相低6/7。因此，使用ILCR模型來(lái)評(píng)估癌癥風(fēng)險(xiǎn)，納入盡可能多的有毒PAHs可能更加接近PAHs致癌風(fēng)險(xiǎn)的真實(shí)水平。總的來(lái)說(shuō)，以下癌癥風(fēng)險(xiǎn)水平判別標(biāo)準(zhǔn)對(duì)世界各國(guó)普遍適用：ILCR < 1×10?6表示風(fēng)險(xiǎn)可忽略不計(jì)，主要適用于評(píng)估居住和兒童相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)；1×10?6 < ILCR < 1×10?4表示中度風(fēng)險(xiǎn)，通常用作與職業(yè)健康相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)可接受水平；ILCR > 1×10?4表示具有高致癌風(fēng)險(xiǎn)，被認(rèn)為是對(duì)所有人都不可接受[11, 56]。此外，風(fēng)險(xiǎn)估算值的含義需要考慮其包含的化學(xué)品(致癌物)的數(shù)量、評(píng)估途徑和參數(shù)值(如最壞情況下的平均值或極值)。

6.   結(jié)束語(yǔ)

本文重點(diǎn)綜述了用于PAHs來(lái)源解析的DRs和受體模型2種方法。DRs和PCA作為最主要的2種方法，雖然廣泛用于分配PAHs的來(lái)源，但由于光化學(xué)降解和相遷移而存在局限性。因此，需要快速、低成本、準(zhǔn)確率高的方法來(lái)克服這一困難。本文建議使用PMF和Unmix模型相結(jié)合的方式對(duì)PAHs進(jìn)行詳細(xì)的定性和定量的來(lái)源分析。對(duì)于人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，本文建議使用ILCR模型。當(dāng)將人體中PAHs的生理和化學(xué)過(guò)程以及特定的場(chǎng)所條件納入模型和采樣方案的設(shè)計(jì)中時(shí)，ILCR估計(jì)值的公共健康意義是可以實(shí)現(xiàn)的。所使用的暴露參數(shù)應(yīng)該代表特定地點(diǎn)的條件，以提供準(zhǔn)確和有充分依據(jù)的ILCR數(shù)據(jù)。政策制定者可以根據(jù)這些數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)估影響，從而作出相應(yīng)的策略決定。高毒性PAHs分布在顆粒相中，且在較小顆粒中的濃度高于較大顆粒中的濃度。因此，表明未來(lái)的研究還應(yīng)考慮評(píng)估超細(xì)顆粒結(jié)合PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)。毒性比BaP強(qiáng)的PAHs也需要納入ILCR模型，可以更接近PAHs致癌風(fēng)險(xiǎn)的現(xiàn)實(shí)水平，以此來(lái)避免低估PAHs對(duì)人類(lèi)健康的影響。

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