專利名稱：甲殼素納米硒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種營(yíng)養(yǎng)保健食品及其制備方法，確切地講是甲殼素納米硒及其制備方法。
甲殼素屬于直鏈氨基多糖，學(xué)名為[(1、4)-2-己酰氨基-2-脫氧-D-葡萄糖]，分子式為(C8H13NO5)n，單體之間以(1→4)鍵連接，分子量一般在106左右，理論含氮量6.9％。其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為氧原子將每個(gè)碳原子的糖環(huán)連接到下一個(gè)糖環(huán)上，側(cè)基團(tuán)“掛”在這些環(huán)上。甲殼素分子化學(xué)結(jié)構(gòu)與植物中廣泛存在的纖維素非常相似，所不同的是，若把組成纖維素的單個(gè)葡萄糖分子第二個(gè)碳原子上的羥基換成己酰氨基，這樣的纖維素就變成了甲殼素。甲殼素有α、β、γ三種晶型，其中α-甲殼素存在最豐富，也最穩(wěn)定。由于大分子之間極強(qiáng)的氫鍵作用，導(dǎo)致其一般不容與水，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，因而應(yīng)用有限，通常稱其為幾丁質(zhì)。自然界中的甲殼素大多是與各不溶于水的無(wú)機(jī)鹽及蛋白質(zhì)緊密結(jié)合在一起。人們?yōu)榱双@取甲殼素，往往將甲克動(dòng)物的外殼通過(guò)酸堿處理，脫去鈣鹽、蛋白質(zhì)，可獲得殼聚糖，然后，然后再用堿解、酸解、氧化、酶解、結(jié)構(gòu)修飾等方法，就可以將其轉(zhuǎn)化為水溶性殼聚糖、殼寡糖等。甲殼素是自然界唯一帶正電荷的天然高分子聚合物，是唯一的含陽(yáng)離子的可食性動(dòng)物纖維，也是繼蛋白質(zhì)、糖、脂肪、纖維素、礦物質(zhì)之后人類健康所必須的第六生命要素，在國(guó)外享有“軟黃金”的美譽(yù)。
甲殼素本身分子量超過(guò)百萬(wàn)，既不容于水，也不容于一般的酸堿，不能為人體分解利用，多用在廢水、放射污染之吸附處理。經(jīng)過(guò)化學(xué)或生化處理后，甲殼素可以生成溶于稀酸的甲殼糖，可以應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域、化妝品、醫(yī)藥、材料和其它環(huán)保、健康領(lǐng)域。近年來(lái)人們研制出的各種水溶性殼聚糖、水溶性殼寡糖具有更好的生理活性，既可抑制癌癥、肝病、糖尿病，膽固醇，又有增強(qiáng)人體免疫力，防止老化等一系列神氣功效。例如，殼寡糖在人體內(nèi)吸收率近100％，具有提高免疫，抑制癌腫細(xì)胞生長(zhǎng)，促進(jìn)肝脾抗體形成，促進(jìn)鈣及礦物質(zhì)的吸收，增殖雙岐桿菌、乳酸菌等人體有益菌群，降血脂、降血壓、降血糖、調(diào)節(jié)膽固醇，減肥，預(yù)防成人疾病等功能，還可明顯消除人體氧負(fù)離子自由基，活化機(jī)體細(xì)胞，延緩衰老，抑制皮膚表面有害菌滋生，并具有保濕性能、防腐性能，國(guó)內(nèi)外已將其廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、保健等領(lǐng)域。
自20世紀(jì)60年代起，有關(guān)甲殼素的研究變得十分活躍，許多國(guó)家都十分關(guān)注這些研究。特別式近10年在國(guó)內(nèi)掀起一股甲殼素研究開發(fā)熱潮，成立了許多甲殼素研究機(jī)構(gòu)，國(guó)家科技部將其列入“九五”、“十五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目中。全世界從事甲殼素開發(fā)的企業(yè)已達(dá)上千家。甲殼素的研究開發(fā)以成為世人矚目的科技領(lǐng)域和獲利頗豐的新興產(chǎn)業(yè)。一些發(fā)達(dá)國(guó)家競(jìng)相投入大量資金進(jìn)行研究開發(fā)。日本政府撥出50億美元啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)委托全國(guó)13所大學(xué)對(duì)甲殼素進(jìn)行系統(tǒng)開發(fā)，至今在基礎(chǔ)研究及應(yīng)用開發(fā)方面取得巨大成就。目前甲殼素是日本政府唯一許宣傳療效的機(jī)能性食品。1993年日本厚生省受理了甲殼素作用于癌細(xì)胞轉(zhuǎn)移抑制劑靜脈注射藥品的申請(qǐng)。1996年甲殼素又通過(guò)了美國(guó)藥品、食品管理局(FDA)及歐共體(EC)核定，核準(zhǔn)在美國(guó)歐洲銷售。甲殼素的研究開發(fā)及其商業(yè)產(chǎn)品已出現(xiàn)了全球競(jìng)爭(zhēng)趨勢(shì)，并將繼續(xù)保持穩(wěn)定的高速發(fā)展。有人說(shuō)“21世紀(jì)多糖的研究最有希望的是甲殼素?！币灿腥苏f(shuō)“20世紀(jì)是塑料的世紀(jì)，21世紀(jì)是甲殼素的世紀(jì)?！?973年，世界衛(wèi)生組織(WHO)向全世界宣布硒是人類和動(dòng)物生命中必需的微量元素，補(bǔ)硒可有效預(yù)防多種疾病。
硒是生物體中GPx(谷胱甘肽過(guò)氧化物酶)、PHGPx(磷脂氫谷胱甘肽過(guò)氧化物酶)、ID(5’-脫碘酶)活性中心關(guān)鍵的組成元素，參與體內(nèi)過(guò)氧化物及碘的代謝，調(diào)節(jié)生物體內(nèi)碘的水平及自由基水平，可增強(qiáng)機(jī)體防病、抗病能力。硒具有清除自由基、預(yù)防癌癥、養(yǎng)顏抗衰、保護(hù)肝臟、抵抗有害重金屬、抗輻射、免疫調(diào)節(jié)等方面的作用，硒對(duì)治療肝炎、關(guān)節(jié)炎、白內(nèi)障、心血管疾病、紅斑狼瘡、出血熱有顯著作用，硒對(duì)腫瘤病人的放化療也有明顯的輔助治療作用。
大量臨床研究、流行病學(xué)調(diào)查證明硒是人體重要的抗癌因子。在江蘇啟東肝癌高發(fā)區(qū)、河南林縣食管癌高發(fā)區(qū)，人群強(qiáng)化補(bǔ)硒后顯著降低了癌癥發(fā)病率。在美國(guó)，對(duì)8000人進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)十年的補(bǔ)硒研究，結(jié)果表明，硒可以顯著降低肺癌、腸癌、胃癌、血癌等癌癥的發(fā)病率，因此硒被確認(rèn)為“營(yíng)養(yǎng)性防癌劑”。芬蘭進(jìn)行了23年跟蹤研究，發(fā)現(xiàn)低硒狀態(tài)吸煙人群肺癌患者人群血硒含量低于健康人群。美國(guó)五年前就出了一部關(guān)于愛滋病和營(yíng)養(yǎng)的專著，書中提到愛滋病從感染到生存周期都與患者硒含量有關(guān)。研究表明，如果缺硒，淋巴細(xì)胞特別容易被病毒攻破，因此易感人群中普遍存在缺硒狀況。另外，病毒在復(fù)制過(guò)程中要大量消耗硒，也會(huì)造成人體內(nèi)缺硒。所以，在愛滋病治療中給患者補(bǔ)硒可延續(xù)其生命周期。我國(guó)科學(xué)工作者已證明，缺硒是克山病發(fā)病的主要原因，克山病病區(qū)均處于缺硒地區(qū)，這種疾病表現(xiàn)在人體的心臟受到嚴(yán)重?fù)p傷，經(jīng)病理解剖來(lái)看，疾病患者的心臟一般是正常人心臟的幾分之一。試驗(yàn)結(jié)果表明，補(bǔ)硒可使患病率和病死率下降80％。隨著年齡增加，人體產(chǎn)生抗氧化劑的能力逐漸降低，對(duì)自由基損害的防御能力下降，導(dǎo)致衰老加速。大量臨床研究表明，硒作為抗氧化劑，進(jìn)入人體后可迅速清除體內(nèi)的自由基，從而可有效地防御自由基對(duì)細(xì)胞的損害，減少脂褐素的形成，具有抗老延壽的作用。
據(jù)世界衛(wèi)生組織披露，目前全球約有20億人口(中國(guó)有2億人口)生存于缺硒環(huán)境中。補(bǔ)硒可有效預(yù)防和治療多種疾病，但硒的一個(gè)顯著特征就是其營(yíng)養(yǎng)劑量和毒性劑量之間范圍比較窄，而硒的抗癌等有益生理作用往往依賴于較高的攝入量，因此其有效使用量很難控制。多年來(lái)，人們一直在研究低毒高效硒制品。與無(wú)機(jī)硒相比，有機(jī)硒的吸收利用價(jià)值較高，急性毒性較小，被認(rèn)為是較好的硒制品。試驗(yàn)研究表明，納米硒在許多方面更優(yōu)于有機(jī)硒，顯示出低毒高效特征在急性毒性(LD50)方面，無(wú)機(jī)硒為15mg/kg，有機(jī)硒為35mg/kg，納米硒則為113mg/kg。在亞慢毒性方面，飼料中無(wú)機(jī)硒或有機(jī)硒的含量在4～5ppm時(shí)即可導(dǎo)致大鼠體重下降和肝硬化，而納米硒含量在6ppm時(shí)也不發(fā)生上述現(xiàn)象。在生物功效方面，納米硒體外清除羥自由基效率為無(wú)機(jī)硒的5倍，為有機(jī)硒的2.5倍。另外，納米硒在保健作用方面也顯示出異常靈敏的特點(diǎn)，納米硒在很低劑量下即顯示出抑制腫瘤和免疫調(diào)節(jié)保健作用，而相應(yīng)低劑量的無(wú)機(jī)硒并無(wú)作用。總之，納米硒具有高安全性及高生物活性的特點(diǎn)，是一種很好的免疫調(diào)節(jié)劑和抗氧化劑，具有防病抗病、延緩衰老等效用。
納米硒的生物學(xué)功效已被認(rèn)可，國(guó)家衛(wèi)生部已批準(zhǔn)納米硒膠囊為保健食品(衛(wèi)食健字1998第134號(hào))。
CN1184776A公開了一種紅色單質(zhì)硒的制備方法，在蛋白質(zhì)或多肽體系(溶液)中還原硒化合物或灰黑色單質(zhì)硒得到蛋白質(zhì)態(tài)紅色單質(zhì)硒或者多肽態(tài)紅色單質(zhì)硒，再經(jīng)分離得到具有生物活性的紅色單質(zhì)硒。
本發(fā)明的技術(shù)方案是直接用硒化合物和甲殼素制備甲殼素納米硒。
所述的硒化合物可以是亞硒酸鹽或者酸式亞硒酸鹽，比如亞硒酸納(Na2SeO3)，亞硒酸氫納(NaHSeo3)等，也可以是二氧化硒(SeO2)，其同甲殼素或其溶液在還原劑存在條件下反應(yīng)至紅色不再改變。還可以使用起始原料二氧化硒，水和氫氧化鈉先制備得到亞硒酸鹽或者酸式亞硒酸鹽，產(chǎn)物不必分離，直接同甲殼素或其溶液在還原劑存在條件下反應(yīng)至紅色不再改變。
所述的硒化合物還可以是硒代硫酸鹽，如硒代硫酸鈉(Na2SeSo3)等，其同甲殼素或其溶液混合后用有機(jī)酸調(diào)PH至4.5～6.5。
所述的甲殼素包括殼聚糖，水溶性殼聚糖和水溶性殼寡糖等。
所述的還原劑首選維生素C。
所述的有機(jī)酸可以是抗壞血酸，檸檬酸等其他可食用的有機(jī)酸。
制備時(shí)兩種主要成分硒化合物和甲殼素的相對(duì)量可以適當(dāng)比例調(diào)整。但使用甲殼素納米硒加工成保健制品時(shí)或者作為助劑添加到其他保健品或藥品中時(shí)應(yīng)注意硒的攝入量。
我國(guó)學(xué)者楊光圻教授和陳孝曙教授等經(jīng)多年研究結(jié)果如下硒的生理需要量40微克(ug)/日，界限中毒量800ug/日，建議膳食補(bǔ)充量50～250ug/日，最高安全攝入量400ug/日。此數(shù)據(jù)為FPA/WHO/IAEA三個(gè)國(guó)際組織所采用。
甲殼素納米硒經(jīng)紅外光譜儀，紫外光譜儀，質(zhì)譜議、透射電鏡等對(duì)其結(jié)構(gòu)，組成及性質(zhì)的多方面比較研究表明，紅色納米硒被甲殼素吸附包裹成穩(wěn)定的粒子微觀結(jié)構(gòu)為球狀或分形結(jié)構(gòu)，甲殼素的結(jié)構(gòu)，性質(zhì)沒(méi)有變化。產(chǎn)物兼有納米硒和甲殼素免疫調(diào)節(jié)，養(yǎng)顏抗衰，預(yù)防癌癥及心血管疾病等功效，在醫(yī)藥，保健，食品等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
制備方法簡(jiǎn)單易行，常溫常壓，，操作，控制方便，倘使用起始原料也不涉及產(chǎn)物的分離，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
1.取0.05g亞硒酸鈉或者亞硒酸氫鈉溶于水中，然后均勻噴撒到5g殼聚糖粉或殼寡糖粉中使之潤(rùn)濕，最后邊攪拌邊噴灑維生素C溶液，至混合物紅色不再改變，真空干燥脫去水分即得產(chǎn)品。
2.取0.05g亞硒酸鈉或者亞硒氫鈉溶于水中，攪拌下加入含5g殼聚糖或殼寡糖的水溶液，再加入維生素C或其溶液至反應(yīng)液紅色不再改變，減壓蒸餾脫去水分即的產(chǎn)品。
3.在實(shí)施例1和2中，可以使用起始原料先制備得到亞硒酸鈉或者亞硒酸氫鈉溶液，反應(yīng)產(chǎn)物不必分離，直接用來(lái)制備甲殼素納米硒。這就是先用二氧化硒，水和氫氧化鈉制備亞硒酸鈉或者亞硒酸氫鈉溶液，然后直接用此反應(yīng)液同殼聚糖粉或殼寡糖粉、維生素C溶液制備甲殼素納米硒(如實(shí)施例1)，或者同殼聚糖或殼寡糖水溶液，維生素C或其溶液制備甲殼素納米硒(如實(shí)施例2)。
4.取0.05g亞硒酸鈉或者亞硒酸氫鈉或者二氧化硒同5g殼聚糖粉或者殼寡糖粉混均勻后研磨，邊研磨邊加入維生素C或其水溶液，混合物顏色逐漸變紅，直至紅色不再改變即得產(chǎn)品。若所加的是維生素C水溶液。則需真空干燥脫水。
5.取0.05g亞硒酸鈉或者亞硒酸氫鈉或者二氧化硒在攪拌下投入含5g殼聚糖或者殼寡糖的水溶液中再加入維生素C或其水溶液，反應(yīng)液顏色逐漸變紅直至紅色不再改變，減壓蒸餾脫去水分即的產(chǎn)品。
6.取含0.05g的硒代硫酸鈉溶液同5g殼聚糖粉或者殼寡糖粉混合均勻后研磨，邊研磨邊加入抗壞血酸或其水溶液，或者加入檸檬酸等其他可食用的有機(jī)酸溶液，混合物的顏色逐漸變紅直至紅色不再改變，此時(shí)的PH為4.5～6.5停止加酸，再研磨3分鐘，真空干燥脫去水分即的產(chǎn)品。
7.取含0.05g的硒代硫酸鈉溶液，在攪拌下投入含5g殼聚糖或者殼寡糖的水溶液中，再加入抗壞血酸或者檸檬酸等其他可食用的有機(jī)酸溶液，反應(yīng)液顏色逐漸變紅，直至紅色不再改變，停止加酸，此時(shí)的PH為4.5～6.5，減壓蒸餾脫去水分即得產(chǎn)品。
8.在實(shí)施例6和7中，可以使用起始原料先制備硒代硫酸鈉溶液，反應(yīng)產(chǎn)物不必分離，直接用來(lái)制備甲殼素納米硒。這就是先用硫代硫酸鈉或者亞硫酸鈉同單質(zhì)硒反應(yīng)制備硒代硫酸鈉溶液；或者用亞硒酸鈉同單質(zhì)硫反應(yīng)制備硒代硫酸鈉溶液。然后直接用此硒代硫酸鈉溶液同殼聚糖粉或者殼寡糖粉(如實(shí)施例6)，或者殼聚糖或者殼寡糖溶液(如實(shí)施例7)制備得到甲殼素納米硒。
權(quán)利要求
1.一種甲殼素納米硒，其特征在于是由甲殼素和紅色納米硒組成的復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲殼素納米硒，其特征在于所述的甲殼素包括殼聚糖、水溶性殼聚糖和殼寡糖。
3.一種權(quán)利要求1所述的甲殼素納米硒的制備方法，包括混合和脫水，其特征在于由亞硒酸鹽或亞硒酸氫鹽或二氧化硒或者其水溶液同甲殼素或其水溶液在還原劑存在條件下反應(yīng)至紅色不再改變。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲殼素納米硒的制備方法，其特征在于所述的亞硒酸鹽或亞硒酸氫鹽為亞硒酸鈉或亞硒酸氫納。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的甲殼素納米硒的制備方法，其特征在于所述的還原劑為維生素C。
6.一種權(quán)利要求1所述的甲殼素納米硒的制備方法，包括混合和脫水，其特征在于由硒代硫酸鹽溶液同甲殼素或其水溶液混合后用有機(jī)酸調(diào)反應(yīng)物pH至4.5～6.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的甲殼素納米硒的制備方法，其特征在于所述的硒代硫酸鹽為硒代硫酸納。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的甲殼素納米硒的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)酸為抗壞血酸或者檸檬酸。
全文摘要
一種甲殼素納米硒是由甲殼素和紅色納米硒組成復(fù)合物。該復(fù)合物由甲殼素(包括殼聚糖，水溶性殼聚糖和殼寡糖)同硒化合物反應(yīng)制備的。甲殼素納米硒經(jīng)紅外光譜儀、紫外光譜儀、質(zhì)譜儀透射電鏡等對(duì)其結(jié)構(gòu)、組成及性質(zhì)的多方面比較研究表明，紅色納米硒被甲殼素吸附包裹成穩(wěn)定的粒子，微觀結(jié)構(gòu)呈球狀或分形結(jié)構(gòu)。甲殼素的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)沒(méi)有變化。甲殼素納米硒兼有納米硒和甲殼素的免疫調(diào)節(jié)、養(yǎng)顏抗衰、預(yù)防癌癥及心血管疾病等功效，在醫(yī)藥、保健、食品等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。其制備方法簡(jiǎn)單易行，常溫常壓，操用控制方便，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)A61P37/00GK1415310SQ0213864
公開日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2002年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月18日
發(fā)明者張勝義, 田玉鵬, 郜洪文 申請(qǐng)人:安徽大學(xué)

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