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長春市郊區(qū)蔬菜有機磷農藥殘留與健康風險評價

來源：泰然健康網時間：2024年12月09日 03:20

摘要：為了明晰長春市郊區(qū)蔬菜有機磷農藥殘留現況,原位采集7種214個蔬菜樣品,采用氣相色譜法(GC-FPD)對11種有機磷農藥進行分析測定,并采用目標危險系數(THQ)法等對其風險進行了預測研究. 結果表明,樣品可食用部分有機磷農藥含量超過與低于最大殘留限量(MRL)的比率分別為23.4%和68.7%,僅7.9%樣品未檢出有機磷農藥. 有機磷農藥檢出率順序依次為:二嗪農(82.2%) ＞甲拌磷(45.8%) ＞樂果(29.4%) ＞甲基對硫磷(27.6%) ＞氧化樂果(23.8%) ＞敵敵畏(22.9%) ＞殺螟硫磷(21%) ＞倍硫磷(18.7%) ＞對硫磷(18.2%) ＞甲胺磷(17.3%) ＞馬拉硫磷(12.1%). 葉菜類蔬菜有機磷超標率高于根莖類和茄果類蔬菜. 不同種類蔬菜有機磷農藥超標率順序依次為:蔥(82.5%) ＞蘿卜(37.5%) ＞辣椒(17.2%) ＞白菜(14.3%) ＞黃瓜(3.2%) ＞茄子(2.9%) ＞西紅柿(0%). 49.5%蔬菜中檢測到1種以上有機磷農藥. 目標平均危險系數(ave THQ)均小于1, ave HI為0.462. 因此,從蔬菜有機磷農藥平均含量看,目前蔬菜中的有機磷農藥不會對市民造成明顯的健康風險.

Contamination of Organophosphorus Pesticides Residue in Fresh Vegetables and Related Health Risk Assessment in Changchun, China

Abstract: This study aims to investigate the concentrations of organophosphorus pesticides (OPs) in fresh vegetables. A total of 214 samples from seven types of vegetables were collected from the suburb in Changchun City. The OPs were analyzed by gas chromatography coupled with flame photometric detector (GC-FPD). Target hazard quotients (THQ) were applied to estimate the potential health risk to inhabitants. Results showed that OPs concentrations exceeded the Maximum Residue Limit (MRL) in more than 23.4% samples, and were not detected in only 7.9% samples. Detection rates of OPs was as follow in the decreased order: diazinon (82.2%) > phorate (45.8%) > dimethoate (29.4%) > parathion-methyl (27.6%) > omethoate (23.8%) > dichlorvos (22.9%) > fenitrothion (21%) > fenthion (18.7%) > parathion (18.2%) > methamidophos (17.3%) > malathion (12.1%). The percentages above MRL for leaves were higher than for non-leafy vegetables. The order of percentages of OPs above MRL was as follows: green onion (82.5%) > radish (37.5%) > red pepper (17.2%) > Chinese vegetable (14.3%) > cucumber (3.2%) > eggplant (2.9%) > tomato (0%). 49.5% vegetables samples showed more than one OP. The average target hazard quotients (ave THQ) were all less than one and the average Hazard Index (ave HI) was 0.462, so that inhabitants who expose average OP levels may not experience adverse health effects.

Key words:organophosphorus pesticides vegetables maximum residue limit (MRL) acceptable daily intake (ADI) target hazard quotient (THQ)

有機磷農藥因具有藥效高、低殘留等特點普遍用于防治病蟲害.2010年，中國農藥使用量為302 700 t，其中有機磷殺蟲劑占72%[1]. 有機磷農藥會抑制生物體內乙酰膽堿酯酶(AchE)，使其發(fā)生急性中毒[2]，但長期暴露于低劑量有機磷對人體造成的危害更難識別[3].研究表明有機磷農藥對人體的急性危害癥狀表現為頭痛、惡心和嘔吐等負面的生理反應(adverse physiologic effects)，同時，有機磷也會增加人類患癌癥概率(increased frequency of cancer)，引起認知能力與神經行為異常(neurobehavioral and cognitive abnormalities)，導致畸形(teratogenicity)與內分泌失調(endocrine modulation)，有機磷農藥還存在免疫毒性(immunotoxicity)[4～8].

蔬菜因提供人體所必需營養(yǎng)和維生素是人類重要的食物之一[9]，同時，也是人體主要的有機磷農藥暴露途徑之一[2, 10]. Chen等[17]證實蔬菜中按照農藥推薦劑量使用，不會對人體產生健康風險.但部分菜農因經驗不足或為追求高產而不合理地施用農藥導致蔬菜出現農藥高殘留現象.目前，世界各地蔬菜中檢出有機磷農藥的報道較多[2, 3, 11, 12, 13].2007年起，我國已全面禁止高毒有機磷農藥甲胺磷、甲基對硫磷和對硫磷在農業(yè)上使用. 但已禁止的農藥在蔬菜中仍有檢出，比如貴陽市[14]和長春市[15]. 因此，蔬菜中農藥殘留情況受到越來越多的關注.

長春是吉林省省會，地處東北松遼平原腹地，總面積4 906 km2，市區(qū)人口為360萬. 2011年統計的長春市郊蔬菜種植面積120 km2，產量達35萬t[16].由于冬季寒冷，市民有儲存秋季收獲的蔬菜的傳統.目前國內外關于市售蔬菜中農藥殘留有較多報道，對秋季收獲的新鮮蔬菜有機磷以及帶來的健康風險的研究還不夠深入.

本研究通過秋季野外采集長春郊區(qū)種植蔬菜樣品，采用氣相色譜法(GC-FPD)測試11種有機磷農藥含量，研究目的在于通過計算EDI、THQ和HI評價市民因食用蔬菜帶來的健康風險，以期為保障人體健康提出合理的管理措施提供基礎數據.

1 材料與方法 1.1 研究區(qū)概況

長春市位于我國東北，是吉林省省會 (43°43′ N,125°19′ E).該區(qū)域大陸季風性氣候明顯，冬季寒冷漫長，夏季溫和短暫.多年平均氣溫為4.8℃，其中夏季最高溫度達39.5℃，冬季最低溫度達-39.8℃. 年均降水量為569.6 mm，蒸發(fā)量為1 000 mm. 土壤類型以黑土、暗棕壤和草甸土為主.

1.2 樣品采集

2014年8月，在長春郊區(qū)篩選出54個代表性露天蔬菜地，進行原位采集，共采集蔬菜樣7種(包括蔥、蘿、辣、白菜、黃瓜、茄子和西紅柿)共214個(表 1).采集蔬菜樣品的可食用部分，采集量約0.5 kg，裝入密封袋，快速運回實驗室，4℃冷藏，冷藏時間與測試的時間間隔不超過24 h.

表 1 長春市郊蔬菜中單一有機磷農藥檢出率與超標率統計 Table 1 Percentages of different vegetables contamination by individual OP

1.3 樣品分析

將蔬菜樣品可食用部分，經縮分后，將其切碎，充分混勻放入食品加工器粉碎，制成待測樣. 有機磷農藥的提取參考文獻[3]的方法. 準確稱取35.0 g混勻樣品，加入60 mL分析純乙腈，15 000 r·min-1勻漿2 min，過濾至100 mL具塞量筒，加10 g分析純NaCl，充分振搖1 min，靜止30 min，分取乙腈層(上層)10 mL，40℃旋轉蒸發(fā)儀至近干，用色譜純丙酮分3次轉移并定容2.0 mL，置于-18℃避光保存，冷藏待測.每個處理3次重復.由于FPD檢測器抗干擾能力強，為節(jié)約時間和成本，省略凈化過程，類似的方法國外有較多報道[18, 19, 20].

島津GC-2010 plus，FPD檢測器，濾光片為P，色譜柱為美國產RTX-5(30 m，內徑0.25 mm，膜厚0.25 μm). 進樣口(汽化室)溫度250℃，檢測器FPD溫度280℃；進樣量1 μL，不分流進樣；載氣N2流量恒線速度13.0 cm ·s-1；輔助氣H2設85.0 mL·min-1，空氣110 mL·min-1. 程序升溫：初始溫度為120℃，保持3 min，以5℃ ·min-1上升到270℃，保持10 min；總時間為43 min. 根據色譜峰的保留時間定性，以外標法定量.

1.4 健康風險評價 1.4.1 有機磷農藥日攝入量(EDI)

市民因食用蔬菜攝入的有機磷農藥含量計算公式：

EDI=c×Con/Bw

式中，EDI為有機磷農藥日攝入量[μg·(kg·d)-1]，c為蔬菜中有機磷農藥含量(μg·kg-1)，Con為市民每天蔬菜平均消耗量，約為274 g ·d-1，Bw為市民平均體重，約為60 kg[21].

1.4.2 目標危險系數(THQ)

THQ(target hazard quotient)是以測定的人體攝入劑量與參考劑量的比值為評價標準. 該方法用于單一污染物評價，假設人體攝入劑量等于吸收劑量.

THQ=EDI/ADI

式中，ADI (acceptable daily intake)為每日允許攝入量[μg·(kg·d)-1]，其值參考GB 2763-2014(食品安全國家標準，食品中農藥最大殘留限量)，具體見表 3.若THQ＜1，則無顯著健康風險；若THQ＞1，暴露人群有明顯健康風險. THQ值越大，相應的風險越大.

表 3 市民食用蔬菜有機磷農藥攝入量與相關的健康風險評價1) Table 3 Estimated daily intake and potential health risk of OP through vegetable consumption

1.4.3 風險指數(HI)

HI(hazard index)用于評價復合污染的健康風險. 公式如下：

若HI＜1，表明復合污染無顯著健康風險；若HI＞1，則存在明顯健康風險.HI值越大，相應的風險越大.

1.5 質量控制

11種有機磷混合標準溶液購自農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，標準值為50 μg·mL-1，溶劑為丙酮. 方法回收率為90%~105%，檢出限范圍1~6 μg·kg-1. 有機磷農藥含量以蔬菜鮮重為基準.

2 結果與討論 2.1 長春市郊區(qū)蔬菜中有機磷農藥殘留量

圖 1可見，長春市郊區(qū)采集的3種類型7個品種214個蔬菜樣品中，有機磷農藥檢出率為92.1%，其中23.4%樣品有機磷含量超過國家食品限量值(MRL)，68.7%樣品低于MRL；未檢測到有機磷農藥的樣品僅占7.9%.不同種類蔬菜超標率的順序依次為：蔥(82.5%)＞蘿卜(37.5%)＞辣椒(17.2%)＞白菜(14.3%)＞黃瓜(3.2%)＞茄子(2.9%)＞西紅柿(0%).從植物類型看，葉菜類蔬菜(包括蔥與白菜)超標率最大為54.4%，其次是根莖類(蘿卜)為37.5%，茄果類蔬菜(包括辣椒、黃瓜、茄子與西紅柿)超標率最低為5.4%.

圖 1 長春市郊區(qū)不同種類蔬菜中有機磷農藥復合污染比例 Fig. 1 Percentages of different vegetables contamination by combined OP

葉菜類蔬菜農藥超標率高，原因可分析如下：①葉菜更易受蟲害；②葉菜類蔬菜表面積較大，更易沾染噴灑的農藥[2, 13].茄果類蔬菜農藥超標率最低，原因：①茄果類蔬菜含水率較高，相比低含水率蔬菜，農藥濃度會降低；②蔬菜含水率高，會促進農藥降解[2].根莖類蔬菜中有機磷農藥可能由根系從土壤吸收，也可能由沾染農藥的葉莖進入根系，對其來源還需進一步研究.

表 1統計了11種有機磷農藥在蔬菜中的檢出率與超標率.有機磷農藥檢出率的順序依次為：二嗪農(82.2%)＞甲拌磷(45.8%)＞樂果(29.4%)＞甲基對硫磷(27.6%)＞氧化樂果(23.8%)＞敵敵畏(22.9%)＞殺螟硫磷(21%)＞倍硫磷(18.7%)＞對硫磷(18.2%)＞甲胺磷(17.3%)＞馬拉硫磷(12.1%).可見，二嗪農與甲拌磷是該區(qū)域最常用的蔬菜殺蟲劑.49.5%蔬菜中檢測到1種以上的有機磷農藥.這表明防治蔬菜病蟲害時，為降低害蟲的耐藥性，多種有機磷農藥復合或交替噴灑很普遍，也可能與農藥本身含多種成分有關[13, 22, 23].

表 2可見，11種有機磷在蔬菜中檢出的最大值、最小值與算術平均值.其平均含量依次為：敵敵畏(83.64 μg·kg-1)＞甲胺磷(81.52 μg·kg-1)＞二嗪農(50.32 μg·kg-1)＞對硫磷(15.39 μg·kg-1)＞氧化樂果(8.44 μg·kg-1)＞甲拌磷(7.59 μg·kg-1)＞甲基對硫磷(6.73 μg·kg-1)＞樂果(6.4 μg·kg-1)＞倍硫磷(6.33 μg·kg-1)＞殺螟硫磷(3.83 μg·kg-1)＞馬拉硫磷(1.41 μg·kg-1).

表 2 長春市郊新鮮蔬菜有機磷農藥統計(n=214)/μg·kg-1 Table 2 concentrations in fresh vegetables collected from Changchun (n=214)/μg·kg-1

表 1、2可見，不同類型蔬菜中檢出的農藥種類不同.白菜中主要檢出的有機磷為二嗪農(85.7%)和甲拌磷(42.9%)，平均農藥含量殘留相對較高的農藥是敵敵畏(23.9 μg·kg-1)，其次是二嗪農(23.3 μg·kg-1)，兩者超標率均為3.6%.蔥中除馬拉硫磷(47.5%)外,其余10種有機磷檢出率均大于50%；平均含量較高的農藥為甲胺磷(379.0 μg·kg-1)、敵敵畏(345.8 μg·kg-1)、二嗪農(178.9 μg·kg-1)和對硫磷(51.6 μg·kg-1)，其超標率分別為50%、52.5%、5.0%與57.5%.這說明蔥被普遍噴灑農藥用于防治蟲害，殘留量大，且農藥混用情況很普遍.但秋季的蔥在長春常用于冬季儲存，從農田到餐桌，生產環(huán)節(jié)多，周期長，因自然降解等因素農藥含量可能會降低.根莖類蔬菜蘿卜中主要檢出的有機磷為二嗪農(81.3%)、樂果(50%)與甲基對硫磷(50%)，其平均農藥含量殘留相對較高的農藥是甲胺磷(34.5 μg·kg-1)和二嗪農(57.3 μg·kg-1).茄果類蔬菜檢出率最高的農藥也是二嗪農，范圍為52.9%～91.7%.辣椒與茄子中的甲拌磷檢出率也較高，分別為62.1%和50.0%. 黃瓜中平均含量較高的為甲胺磷(44.9 μg·kg-1)和敵敵畏(40.5 μg·kg-1)，其超標率均為3.2%；辣椒中平均含量較高的為敵敵畏(58.3 μg·kg-1)和二嗪農(55.2 μg·kg-1)，其超標率分別為3.4%和6.9%. 茄子與西紅柿中有機磷農藥檢出率與超標率均很低，這可能是茄子和西紅柿農藥使用量小，也可能是已更換其他類型農藥.總體看，茄果類蔬菜農藥相對于葉菜類檢出率高，但超標率卻低于葉菜類，這說明茄果類蔬菜有機磷農藥使用量相對于葉菜類小，但增加了農藥種類，也就是說明茄果類蔬菜農藥混用情況較普遍.

與南京地區(qū)[12]及一些發(fā)展中國家(如委內瑞拉[20]、加納[3]、泰國[2]和埃及[24])的蔬菜有機磷含量相比，本地區(qū)蔬菜中甲拌磷、樂果和甲基對硫磷平均含量更低.但檢出率普遍高于上述地區(qū).這表明有機磷農藥在長春被普遍用于防治蔬菜害蟲，但使用量小于上述地區(qū).

中國全面禁止高毒有機磷農藥甲胺磷、甲基對硫磷和對硫磷在農業(yè)上使用的時間起于2007年. 但禁止農藥有檢出，比如蔥中甲胺磷(379.0 μg·kg-1)、甲基對硫磷(25.6 μg·kg-1)和對硫磷(51.6 μg·kg-1)超標率分別為50.0%、40.0%和57.5%.因此，為降低蔬菜中農藥殘留量，建議：①加強農藥的生產、銷售與管理，嚴禁生產、購買和使用甲胺磷、甲基對硫磷和對硫磷等已禁高毒農藥；②提高菜農安全使用農藥意識，嚴格遵守農藥使用范圍與條件；③加強市售蔬菜的常規(guī)監(jiān)測工作；④注重研發(fā)高效、低毒和低殘留農藥以及生物農藥等.

2.2 有機磷農藥日輸入量(EDI)

表 3為長春市民食用蔬菜有機磷農藥日攝入量.根據文獻[21]報道，成年市民每天平均消耗蔬菜量約為274 g ·d-1，由此計算得出，max EDI值甲胺磷最大，為17.845 μg·(kg·d)-1，敵敵畏次之，為7.193 μg·(kg·d)-1，二嗪農再次之，為6.616 μg·(kg·d)-1. max EDI值按順序依次為：甲胺磷>敵敵畏>二嗪農>殺螟硫磷>對硫磷>氧化樂果>倍硫磷>樂果>甲基對硫磷>甲拌磷>馬拉硫磷.其中，甲胺磷、氧化樂果、敵敵畏與二嗪農分別高出相應的ADI值4.5、4.4、1.8和1.3倍.

表 3可見，敵敵畏ave EDI最大，為0.382 μg·(kg·d)-1，甲胺磷次之，為0.372 μg·(kg·d)-1，二嗪農再次之，為0.230 μg·(kg·d)-1. 總體上，ave EDI 值按順序依次為：敵敵畏＞甲胺磷＞二嗪農＞對硫磷＞氧化樂果＞甲拌磷＞甲基對硫磷＞倍硫磷≈樂果＞殺螟硫磷＞馬拉硫磷. 所測11種有機磷的ave EDI均低于相應的ADI值.

2.3 食用蔬菜引起的健康風險評價

表 3可見，max THQ值按順序依次為：甲胺磷＞氧化樂果＞敵敵畏＞二嗪農＞甲拌磷＞樂果＞對硫磷＞殺螟硫磷＞甲基對硫磷＞倍硫磷＞馬拉硫磷. 其中，甲胺磷、氧化樂果、敵敵畏和二嗪農max THQ大于1. 從復合污染看，由蔬菜最大有機磷農藥含量計算HI值為14.194. 其中，甲胺磷、氧化樂果、敵敵畏和二嗪農貢獻率分別為31.4%、30.7%、12.7%和9.3%. 這表明從蔬菜最大有機磷農藥含量看，甲胺磷、氧化樂果、敵敵畏和二嗪農等農藥對人體健康危害大.

表 3可見，ave THQ值按順序依次為：氧化樂果＞敵敵畏＞甲胺磷＞甲拌磷＞二嗪農＞對硫磷＞樂果＞甲基對硫磷＞倍硫磷＞殺螟硫磷＞馬拉硫磷.其中，氧化樂果、敵敵畏、甲胺磷與甲拌磷的貢獻率分別為27.8%、20.7%、20.1%與10.7%. 11種有機磷ave THQ均小于1，這表明從單一有機磷農藥平均含量看，因食用蔬菜，市民無顯著健康風險. 從復合污染來看，由蔬菜平均有機磷農藥含量計算HI值為0.462，也小于1.這表明從蔬菜平均有機磷農藥含量看，無論是單一污染，還是復合污染，均不會對市民造成明顯的健康風險.

本研究中并未考慮特殊群體，如兒童等，有研究表明有機磷農藥對學齡兒童(school-age children)的神經系統發(fā)育有致命性的危害，會嚴重影響兒童智力[25].同時，時間所限，本研究并未考慮采集季節(jié)對農藥含量的影響. Bhanti等[26]對印度北部蔬菜研究發(fā)現冬季蔬菜有機磷含量比夏季和雨季時高.另外，蔬菜從采摘、運輸到餐桌，時間長，在洗滌、烹飪等制作過程會影響農藥含量.因此，對蔬菜農藥含量以及帶來的健康風險還需進一步研究.

3 結論

(1)葉菜類蔬菜有機磷農藥超標率最高，根莖類次之，茄果類蔬菜超標率最低.

(2)從測定的蔬菜中有機磷農藥平均濃度看，目前蔬菜中的有機磷農藥不會對市民造成明顯的健康風險，但仍有高毒農藥檢出，應加強管理.

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