長春市郊區(qū)蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥殘留與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)
摘要:為了明晰長春市郊區(qū)蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥殘留現(xiàn)況,原位采集7種214個(gè)蔬菜樣品,采用氣相色譜法(GC-FPD)對(duì)11種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行分析測定,并采用目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)(THQ)法等對(duì)其風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了預(yù)測研究. 結(jié)果表明,樣品可食用部分有機(jī)磷農(nóng)藥含量超過與低于最大殘留限量(MRL)的比率分別為23.4%和68.7%,僅7.9%樣品未檢出有機(jī)磷農(nóng)藥. 有機(jī)磷農(nóng)藥檢出率順序依次為:二嗪農(nóng)(82.2%) >甲拌磷(45.8%) >樂果(29.4%) >甲基對(duì)硫磷(27.6%) >氧化樂果(23.8%) >敵敵畏(22.9%) >殺螟硫磷(21%) >倍硫磷(18.7%) >對(duì)硫磷(18.2%) >甲胺磷(17.3%) >馬拉硫磷(12.1%). 葉菜類蔬菜有機(jī)磷超標(biāo)率高于根莖類和茄果類蔬菜. 不同種類蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥超標(biāo)率順序依次為:蔥(82.5%) >蘿卜(37.5%) >辣椒(17.2%) >白菜(14.3%) >黃瓜(3.2%) >茄子(2.9%) >西紅柿(0%). 49.5%蔬菜中檢測到1種以上有機(jī)磷農(nóng)藥. 目標(biāo)平均危險(xiǎn)系數(shù)(ave THQ)均小于1, ave HI為0.462. 因此,從蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥平均含量看,目前蔬菜中的有機(jī)磷農(nóng)藥不會(huì)對(duì)市民造成明顯的健康風(fēng)險(xiǎn).
Contamination of Organophosphorus Pesticides Residue in Fresh Vegetables and Related Health Risk Assessment in Changchun, China
Abstract: This study aims to investigate the concentrations of organophosphorus pesticides (OPs) in fresh vegetables. A total of 214 samples from seven types of vegetables were collected from the suburb in Changchun City. The OPs were analyzed by gas chromatography coupled with flame photometric detector (GC-FPD). Target hazard quotients (THQ) were applied to estimate the potential health risk to inhabitants. Results showed that OPs concentrations exceeded the Maximum Residue Limit (MRL) in more than 23.4% samples, and were not detected in only 7.9% samples. Detection rates of OPs was as follow in the decreased order: diazinon (82.2%) > phorate (45.8%) > dimethoate (29.4%) > parathion-methyl (27.6%) > omethoate (23.8%) > dichlorvos (22.9%) > fenitrothion (21%) > fenthion (18.7%) > parathion (18.2%) > methamidophos (17.3%) > malathion (12.1%). The percentages above MRL for leaves were higher than for non-leafy vegetables. The order of percentages of OPs above MRL was as follows: green onion (82.5%) > radish (37.5%) > red pepper (17.2%) > Chinese vegetable (14.3%) > cucumber (3.2%) > eggplant (2.9%) > tomato (0%). 49.5% vegetables samples showed more than one OP. The average target hazard quotients (ave THQ) were all less than one and the average Hazard Index (ave HI) was 0.462, so that inhabitants who expose average OP levels may not experience adverse health effects.
Key words:organophosphorus pesticides vegetables maximum residue limit (MRL) acceptable daily intake (ADI) target hazard quotient (THQ)
有機(jī)磷農(nóng)藥因具有藥效高、低殘留等特點(diǎn)普遍用于防治病蟲害.2010年,中國農(nóng)藥使用量為302 700 t,其中有機(jī)磷殺蟲劑占72%[1]. 有機(jī)磷農(nóng)藥會(huì)抑制生物體內(nèi)乙酰膽堿酯酶(AchE),使其發(fā)生急性中毒[2],但長期暴露于低劑量有機(jī)磷對(duì)人體造成的危害更難識(shí)別[3].研究表明有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)人體的急性危害癥狀表現(xiàn)為頭痛、惡心和嘔吐等負(fù)面的生理反應(yīng)(adverse physiologic effects),同時(shí),有機(jī)磷也會(huì)增加人類患癌癥概率(increased frequency of cancer),引起認(rèn)知能力與神經(jīng)行為異常(neurobehavioral and cognitive abnormalities),導(dǎo)致畸形(teratogenicity)與內(nèi)分泌失調(diào)(endocrine modulation),有機(jī)磷農(nóng)藥還存在免疫毒性(immunotoxicity)[4~8].
蔬菜因提供人體所必需營養(yǎng)和維生素是人類重要的食物之一[9],同時(shí),也是人體主要的有機(jī)磷農(nóng)藥暴露途徑之一[2, 10]. Chen等[17]證實(shí)蔬菜中按照農(nóng)藥推薦劑量使用,不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn).但部分菜農(nóng)因經(jīng)驗(yàn)不足或?yàn)樽非蟾弋a(chǎn)而不合理地施用農(nóng)藥導(dǎo)致蔬菜出現(xiàn)農(nóng)藥高殘留現(xiàn)象.目前,世界各地蔬菜中檢出有機(jī)磷農(nóng)藥的報(bào)道較多[2, 3, 11, 12, 13].2007年起,我國已全面禁止高毒有機(jī)磷農(nóng)藥甲胺磷、甲基對(duì)硫磷和對(duì)硫磷在農(nóng)業(yè)上使用. 但已禁止的農(nóng)藥在蔬菜中仍有檢出,比如貴陽市[14]和長春市[15]. 因此,蔬菜中農(nóng)藥殘留情況受到越來越多的關(guān)注.
長春是吉林省省會(huì),地處東北松遼平原腹地,總面積4 906 km2,市區(qū)人口為360萬. 2011年統(tǒng)計(jì)的長春市郊蔬菜種植面積120 km2,產(chǎn)量達(dá)35萬t[16].由于冬季寒冷,市民有儲(chǔ)存秋季收獲的蔬菜的傳統(tǒng).目前國內(nèi)外關(guān)于市售蔬菜中農(nóng)藥殘留有較多報(bào)道,對(duì)秋季收獲的新鮮蔬菜有機(jī)磷以及帶來的健康風(fēng)險(xiǎn)的研究還不夠深入.
本研究通過秋季野外采集長春郊區(qū)種植蔬菜樣品,采用氣相色譜法(GC-FPD)測試11種有機(jī)磷農(nóng)藥含量,研究目的在于通過計(jì)算EDI、THQ和HI評(píng)價(jià)市民因食用蔬菜帶來的健康風(fēng)險(xiǎn),以期為保障人體健康提出合理的管理措施提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).
1 材料與方法 1.1 研究區(qū)概況
長春市位于我國東北,是吉林省省會(huì) (43°43′ N,125°19′ E).該區(qū)域大陸季風(fēng)性氣候明顯,冬季寒冷漫長,夏季溫和短暫.多年平均氣溫為4.8℃,其中夏季最高溫度達(dá)39.5℃,冬季最低溫度達(dá)-39.8℃. 年均降水量為569.6 mm,蒸發(fā)量為1 000 mm. 土壤類型以黑土、暗棕壤和草甸土為主.
1.2 樣品采集
2014年8月,在長春郊區(qū)篩選出54個(gè)代表性露天蔬菜地,進(jìn)行原位采集,共采集蔬菜樣7種(包括蔥、蘿、辣、白菜、黃瓜、茄子和西紅柿)共214個(gè)(表 1).采集蔬菜樣品的可食用部分,采集量約0.5 kg,裝入密封袋,快速運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室,4℃冷藏,冷藏時(shí)間與測試的時(shí)間間隔不超過24 h.

1.3 樣品分析
將蔬菜樣品可食用部分,經(jīng)縮分后,將其切碎,充分混勻放入食品加工器粉碎,制成待測樣. 有機(jī)磷農(nóng)藥的提取參考文獻(xiàn)[3]的方法. 準(zhǔn)確稱取35.0 g混勻樣品,加入60 mL分析純乙腈,15 000 r·min-1勻漿2 min,過濾至100 mL具塞量筒,加10 g分析純NaCl,充分振搖1 min,靜止30 min,分取乙腈層(上層)10 mL,40℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀至近干,用色譜純丙酮分3次轉(zhuǎn)移并定容2.0 mL,置于-18℃避光保存,冷藏待測.每個(gè)處理3次重復(fù).由于FPD檢測器抗干擾能力強(qiáng),為節(jié)約時(shí)間和成本,省略凈化過程,類似的方法國外有較多報(bào)道[18, 19, 20].
島津GC-2010 plus,F(xiàn)PD檢測器,濾光片為P,色譜柱為美國產(chǎn)RTX-5(30 m,內(nèi)徑0.25 mm,膜厚0.25 μm). 進(jìn)樣口(汽化室)溫度250℃,檢測器FPD溫度280℃;進(jìn)樣量1 μL,不分流進(jìn)樣;載氣N2流量恒線速度13.0 cm ·s-1;輔助氣H2設(shè)85.0 mL·min-1,空氣110 mL·min-1. 程序升溫:初始溫度為120℃,保持3 min,以5℃ ·min-1上升到270℃,保持10 min;總時(shí)間為43 min. 根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間定性,以外標(biāo)法定量.
1.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) 1.4.1 有機(jī)磷農(nóng)藥日攝入量(EDI)
市民因食用蔬菜攝入的有機(jī)磷農(nóng)藥含量計(jì)算公式:
EDI=c×Con/Bw
式中,EDI為有機(jī)磷農(nóng)藥日攝入量[μg·(kg·d)-1],c為蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥含量(μg·kg-1),Con為市民每天蔬菜平均消耗量,約為274 g ·d-1,Bw為市民平均體重,約為60 kg[21].
1.4.2 目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)(THQ)
THQ(target hazard quotient)是以測定的人體攝入劑量與參考劑量的比值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn). 該方法用于單一污染物評(píng)價(jià),假設(shè)人體攝入劑量等于吸收劑量.
THQ=EDI/ADI
式中,ADI (acceptable daily intake)為每日允許攝入量[μg·(kg·d)-1],其值參考GB 2763-2014(食品安全國家標(biāo)準(zhǔn),食品中農(nóng)藥最大殘留限量),具體見表 3.若THQ<1,則無顯著健康風(fēng)險(xiǎn);若THQ>1,暴露人群有明顯健康風(fēng)險(xiǎn). THQ值越大,相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)越大.

1.4.3 風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(HI)
HI(hazard index)用于評(píng)價(jià)復(fù)合污染的健康風(fēng)險(xiǎn). 公式如下:
若HI<1,表明復(fù)合污染無顯著健康風(fēng)險(xiǎn);若HI>1,則存在明顯健康風(fēng)險(xiǎn).HI值越大,相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)越大.
1.5 質(zhì)量控制
11種有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液購自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所,標(biāo)準(zhǔn)值為50 μg·mL-1,溶劑為丙酮. 方法回收率為90%~105%,檢出限范圍1~6 μg·kg-1. 有機(jī)磷農(nóng)藥含量以蔬菜鮮重為基準(zhǔn).
2 結(jié)果與討論 2.1 長春市郊區(qū)蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量
圖 1可見,長春市郊區(qū)采集的3種類型7個(gè)品種214個(gè)蔬菜樣品中,有機(jī)磷農(nóng)藥檢出率為92.1%,其中23.4%樣品有機(jī)磷含量超過國家食品限量值(MRL),68.7%樣品低于MRL;未檢測到有機(jī)磷農(nóng)藥的樣品僅占7.9%.不同種類蔬菜超標(biāo)率的順序依次為:蔥(82.5%)>蘿卜(37.5%)>辣椒(17.2%)>白菜(14.3%)>黃瓜(3.2%)>茄子(2.9%)>西紅柿(0%).從植物類型看,葉菜類蔬菜(包括蔥與白菜)超標(biāo)率最大為54.4%,其次是根莖類(蘿卜)為37.5%,茄果類蔬菜(包括辣椒、黃瓜、茄子與西紅柿)超標(biāo)率最低為5.4%.

葉菜類蔬菜農(nóng)藥超標(biāo)率高,原因可分析如下:①葉菜更易受蟲害;②葉菜類蔬菜表面積較大,更易沾染噴灑的農(nóng)藥[2, 13].茄果類蔬菜農(nóng)藥超標(biāo)率最低,原因:①茄果類蔬菜含水率較高,相比低含水率蔬菜,農(nóng)藥濃度會(huì)降低;②蔬菜含水率高,會(huì)促進(jìn)農(nóng)藥降解[2].根莖類蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥可能由根系從土壤吸收,也可能由沾染農(nóng)藥的葉莖進(jìn)入根系,對(duì)其來源還需進(jìn)一步研究.
表 1統(tǒng)計(jì)了11種有機(jī)磷農(nóng)藥在蔬菜中的檢出率與超標(biāo)率.有機(jī)磷農(nóng)藥檢出率的順序依次為:二嗪農(nóng)(82.2%)>甲拌磷(45.8%)>樂果(29.4%)>甲基對(duì)硫磷(27.6%)>氧化樂果(23.8%)>敵敵畏(22.9%)>殺螟硫磷(21%)>倍硫磷(18.7%)>對(duì)硫磷(18.2%)>甲胺磷(17.3%)>馬拉硫磷(12.1%).可見,二嗪農(nóng)與甲拌磷是該區(qū)域最常用的蔬菜殺蟲劑.49.5%蔬菜中檢測到1種以上的有機(jī)磷農(nóng)藥.這表明防治蔬菜病蟲害時(shí),為降低害蟲的耐藥性,多種有機(jī)磷農(nóng)藥復(fù)合或交替噴灑很普遍,也可能與農(nóng)藥本身含多種成分有關(guān)[13, 22, 23].
表 2可見,11種有機(jī)磷在蔬菜中檢出的最大值、最小值與算術(shù)平均值.其平均含量依次為:敵敵畏(83.64 μg·kg-1)>甲胺磷(81.52 μg·kg-1)>二嗪農(nóng)(50.32 μg·kg-1)>對(duì)硫磷(15.39 μg·kg-1)>氧化樂果(8.44 μg·kg-1)>甲拌磷(7.59 μg·kg-1)>甲基對(duì)硫磷(6.73 μg·kg-1)>樂果(6.4 μg·kg-1)>倍硫磷(6.33 μg·kg-1)>殺螟硫磷(3.83 μg·kg-1)>馬拉硫磷(1.41 μg·kg-1).

表 1、2可見,不同類型蔬菜中檢出的農(nóng)藥種類不同.白菜中主要檢出的有機(jī)磷為二嗪農(nóng)(85.7%)和甲拌磷(42.9%),平均農(nóng)藥含量殘留相對(duì)較高的農(nóng)藥是敵敵畏(23.9 μg·kg-1),其次是二嗪農(nóng)(23.3 μg·kg-1),兩者超標(biāo)率均為3.6%.蔥中除馬拉硫磷(47.5%)外,其余10種有機(jī)磷檢出率均大于50%;平均含量較高的農(nóng)藥為甲胺磷(379.0 μg·kg-1)、敵敵畏(345.8 μg·kg-1)、二嗪農(nóng)(178.9 μg·kg-1)和對(duì)硫磷(51.6 μg·kg-1),其超標(biāo)率分別為50%、52.5%、5.0%與57.5%.這說明蔥被普遍噴灑農(nóng)藥用于防治蟲害,殘留量大,且農(nóng)藥混用情況很普遍.但秋季的蔥在長春常用于冬季儲(chǔ)存,從農(nóng)田到餐桌,生產(chǎn)環(huán)節(jié)多,周期長,因自然降解等因素農(nóng)藥含量可能會(huì)降低.根莖類蔬菜蘿卜中主要檢出的有機(jī)磷為二嗪農(nóng)(81.3%)、樂果(50%)與甲基對(duì)硫磷(50%),其平均農(nóng)藥含量殘留相對(duì)較高的農(nóng)藥是甲胺磷(34.5 μg·kg-1)和二嗪農(nóng)(57.3 μg·kg-1).茄果類蔬菜檢出率最高的農(nóng)藥也是二嗪農(nóng),范圍為52.9%~91.7%.辣椒與茄子中的甲拌磷檢出率也較高,分別為62.1%和50.0%. 黃瓜中平均含量較高的為甲胺磷(44.9 μg·kg-1)和敵敵畏(40.5 μg·kg-1),其超標(biāo)率均為3.2%;辣椒中平均含量較高的為敵敵畏(58.3 μg·kg-1)和二嗪農(nóng)(55.2 μg·kg-1),其超標(biāo)率分別為3.4%和6.9%. 茄子與西紅柿中有機(jī)磷農(nóng)藥檢出率與超標(biāo)率均很低,這可能是茄子和西紅柿農(nóng)藥使用量小,也可能是已更換其他類型農(nóng)藥.總體看,茄果類蔬菜農(nóng)藥相對(duì)于葉菜類檢出率高,但超標(biāo)率卻低于葉菜類,這說明茄果類蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥使用量相對(duì)于葉菜類小,但增加了農(nóng)藥種類,也就是說明茄果類蔬菜農(nóng)藥混用情況較普遍.
與南京地區(qū)[12]及一些發(fā)展中國家(如委內(nèi)瑞拉[20]、加納[3]、泰國[2]和埃及[24])的蔬菜有機(jī)磷含量相比,本地區(qū)蔬菜中甲拌磷、樂果和甲基對(duì)硫磷平均含量更低.但檢出率普遍高于上述地區(qū).這表明有機(jī)磷農(nóng)藥在長春被普遍用于防治蔬菜害蟲,但使用量小于上述地區(qū).
中國全面禁止高毒有機(jī)磷農(nóng)藥甲胺磷、甲基對(duì)硫磷和對(duì)硫磷在農(nóng)業(yè)上使用的時(shí)間起于2007年. 但禁止農(nóng)藥有檢出,比如蔥中甲胺磷(379.0 μg·kg-1)、甲基對(duì)硫磷(25.6 μg·kg-1)和對(duì)硫磷(51.6 μg·kg-1)超標(biāo)率分別為50.0%、40.0%和57.5%.因此,為降低蔬菜中農(nóng)藥殘留量,建議:①加強(qiáng)農(nóng)藥的生產(chǎn)、銷售與管理,嚴(yán)禁生產(chǎn)、購買和使用甲胺磷、甲基對(duì)硫磷和對(duì)硫磷等已禁高毒農(nóng)藥;②提高菜農(nóng)安全使用農(nóng)藥意識(shí),嚴(yán)格遵守農(nóng)藥使用范圍與條件;③加強(qiáng)市售蔬菜的常規(guī)監(jiān)測工作;④注重研發(fā)高效、低毒和低殘留農(nóng)藥以及生物農(nóng)藥等.
2.2 有機(jī)磷農(nóng)藥日輸入量(EDI)
表 3為長春市民食用蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥日攝入量.根據(jù)文獻(xiàn)[21]報(bào)道,成年市民每天平均消耗蔬菜量約為274 g ·d-1,由此計(jì)算得出,max EDI值甲胺磷最大,為17.845 μg·(kg·d)-1,敵敵畏次之,為7.193 μg·(kg·d)-1,二嗪農(nóng)再次之,為6.616 μg·(kg·d)-1. max EDI值按順序依次為:甲胺磷>敵敵畏>二嗪農(nóng)>殺螟硫磷>對(duì)硫磷>氧化樂果>倍硫磷>樂果>甲基對(duì)硫磷>甲拌磷>馬拉硫磷.其中,甲胺磷、氧化樂果、敵敵畏與二嗪農(nóng)分別高出相應(yīng)的ADI值4.5、4.4、1.8和1.3倍.
表 3可見,敵敵畏ave EDI最大,為0.382 μg·(kg·d)-1,甲胺磷次之,為0.372 μg·(kg·d)-1,二嗪農(nóng)再次之,為0.230 μg·(kg·d)-1. 總體上,ave EDI 值按順序依次為:敵敵畏>甲胺磷>二嗪農(nóng)>對(duì)硫磷>氧化樂果>甲拌磷>甲基對(duì)硫磷>倍硫磷≈樂果>殺螟硫磷>馬拉硫磷. 所測11種有機(jī)磷的ave EDI均低于相應(yīng)的ADI值.
2.3 食用蔬菜引起的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)
表 3可見,max THQ值按順序依次為:甲胺磷>氧化樂果>敵敵畏>二嗪農(nóng)>甲拌磷>樂果>對(duì)硫磷>殺螟硫磷>甲基對(duì)硫磷>倍硫磷>馬拉硫磷. 其中,甲胺磷、氧化樂果、敵敵畏和二嗪農(nóng)max THQ大于1. 從復(fù)合污染看,由蔬菜最大有機(jī)磷農(nóng)藥含量計(jì)算HI值為14.194. 其中,甲胺磷、氧化樂果、敵敵畏和二嗪農(nóng)貢獻(xiàn)率分別為31.4%、30.7%、12.7%和9.3%. 這表明從蔬菜最大有機(jī)磷農(nóng)藥含量看,甲胺磷、氧化樂果、敵敵畏和二嗪農(nóng)等農(nóng)藥對(duì)人體健康危害大.
表 3可見,ave THQ值按順序依次為:氧化樂果>敵敵畏>甲胺磷>甲拌磷>二嗪農(nóng)>對(duì)硫磷>樂果>甲基對(duì)硫磷>倍硫磷>殺螟硫磷>馬拉硫磷.其中,氧化樂果、敵敵畏、甲胺磷與甲拌磷的貢獻(xiàn)率分別為27.8%、20.7%、20.1%與10.7%. 11種有機(jī)磷ave THQ均小于1,這表明從單一有機(jī)磷農(nóng)藥平均含量看,因食用蔬菜,市民無顯著健康風(fēng)險(xiǎn). 從復(fù)合污染來看,由蔬菜平均有機(jī)磷農(nóng)藥含量計(jì)算HI值為0.462,也小于1.這表明從蔬菜平均有機(jī)磷農(nóng)藥含量看,無論是單一污染,還是復(fù)合污染,均不會(huì)對(duì)市民造成明顯的健康風(fēng)險(xiǎn).
本研究中并未考慮特殊群體,如兒童等,有研究表明有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)學(xué)齡兒童(school-age children)的神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育有致命性的危害,會(huì)嚴(yán)重影響兒童智力[25].同時(shí),時(shí)間所限,本研究并未考慮采集季節(jié)對(duì)農(nóng)藥含量的影響. Bhanti等[26]對(duì)印度北部蔬菜研究發(fā)現(xiàn)冬季蔬菜有機(jī)磷含量比夏季和雨季時(shí)高.另外,蔬菜從采摘、運(yùn)輸?shù)讲妥?,時(shí)間長,在洗滌、烹飪等制作過程會(huì)影響農(nóng)藥含量.因此,對(duì)蔬菜農(nóng)藥含量以及帶來的健康風(fēng)險(xiǎn)還需進(jìn)一步研究.
3 結(jié)論
(1)葉菜類蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥超標(biāo)率最高,根莖類次之,茄果類蔬菜超標(biāo)率最低.
(2)從測定的蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥平均濃度看,目前蔬菜中的有機(jī)磷農(nóng)藥不會(huì)對(duì)市民造成明顯的健康風(fēng)險(xiǎn),但仍有高毒農(nóng)藥檢出,應(yīng)加強(qiáng)管理.
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