摘要: 為了實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)作物秸稈資源充分有效利用，研究植物纖維素的預(yù)處理和測(cè)定方法。以渭南市幾種常見(jiàn)農(nóng)作物秸稈為材料，通過(guò)硝酸-乙醇法分析秸稈堿處理前后其纖維素含量變化。結(jié)果表明，農(nóng)作物秸稈的纖維素含量為：玉米秸稈 > 棉花秸稈 > 小麥秸稈；用堿處理后，3種農(nóng)作物秸稈的纖維素含量都有不同程度增高，其增長(zhǎng)率為：小麥秸稈 > 玉米秸稈 > 棉花秸稈；堿處理前后玉米秸稈的纖維素含量始終最高。一種較為理想的秸稈預(yù)處理方式是堿煮處理，處理?xiàng)l件為：10%（wt）的NaOH水溶液與秸稈以12：1（wt）的比例混合，95℃下堿煮2 h。這些方法可以指導(dǎo)農(nóng)作物秸稈組分的有效分離和高值化利用。

Key words: crop straw    cellulose content    nitric acid-alcohol method    alkali treatment    

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，盛產(chǎn)小麥、玉米、棉花、水稻等多種農(nóng)作物，僅農(nóng)作物秸稈的年產(chǎn)量就高達(dá)7×1011 kg[1]，這些秸稈主要由大量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其中含有相當(dāng)可觀的纖維素成分，但利用率僅為3%，每年有超過(guò)70%的秸稈作為燃料或在田間被直接焚燒，破壞生態(tài)平衡，造成環(huán)境污染。近年來(lái)農(nóng)作物秸稈的開(kāi)發(fā)利用引起了人們的廣泛關(guān)注。將植物秸稈中豐富的天然植物纖維素作為制備高吸水性樹(shù)脂的原料，用于生產(chǎn)農(nóng)用保水劑，這種材料具有可生物降解性、耐鹽性好、耐霉性突出等優(yōu)點(diǎn)，不僅實(shí)現(xiàn)了秸稈返田和改善土壤肥力的效果，而且還實(shí)現(xiàn)了廢物的有效利用，起到變廢為寶的作用[2]。

農(nóng)作物秸稈主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，纖維素是植物細(xì)胞壁的主要組成部分。不同植物纖維素原料化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)相差較大，即使同種植物，不同產(chǎn)地、土壤、氣候條件等其纖維素含量也不相同。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)秸稈資源充分有效利用，有必要確定其組分含量。目前纖維素傳統(tǒng)的測(cè)定方法有比色法、Van Soest法、重鉻酸鉀氧化法、酸堿醇醚法、硝酸—乙醇法等，現(xiàn)代的測(cè)定方法如高效液相色譜法、近紅外光譜法、纖維素測(cè)量?jī)x法等[3]。雖然纖維素含量測(cè)定的方法很多，但能真正大范圍應(yīng)用得卻很少，傳統(tǒng)的測(cè)量方法儀器簡(jiǎn)單、試劑易得，但缺點(diǎn)也較多，如操作步驟煩瑣、耗時(shí)長(zhǎng)等?，F(xiàn)代儀器分析法優(yōu)點(diǎn)是不破壞秸稈組分，測(cè)定靈敏度高，但儀器成本較高。在農(nóng)作物秸稈纖維素含量的直接法測(cè)定中，硝酸—乙醇法操作簡(jiǎn)便、耗時(shí)較短、所需裝置簡(jiǎn)單[4]。筆者對(duì)渭南市臨渭區(qū)幾種常見(jiàn)農(nóng)作物秸稈原料如小麥、玉米、棉花秸稈進(jìn)行熱重分析，并通過(guò)硝酸—乙醇法測(cè)定其中纖維素含量，進(jìn)一步對(duì)比分析了堿煮處理前后植物秸稈中纖維素含量的變化，以期為制備纖維素類(lèi)高吸水性樹(shù)脂原料的選擇及預(yù)處理方法提供一定理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)原理1.1. 農(nóng)作物秸稈的堿處理

堿處理法是一種常用的較為有效的植物纖維素原料化學(xué)預(yù)處理方法[5]。植物纖維素的堿水解處理，是利用堿性溶液可以溶解木質(zhì)素、半纖維素的特點(diǎn)，使纖維素、木質(zhì)素與半纖維素之間的緊密結(jié)構(gòu)遭到破壞，降低植物纖維素原料的聚合度與結(jié)晶度，同時(shí)可以使植物纖維素原料發(fā)生溶脹作用，提高水解效率。實(shí)驗(yàn)中采用氫氧化鈉堿處理可以最大限度地除去植物纖維素原料中70%～85%的木質(zhì)素及40%～60%的半纖維素，從而改變植物纖維的結(jié)構(gòu)。

1.2. 農(nóng)作物秸稈熱重分析

秸稈的熱解反應(yīng)機(jī)理極其復(fù)雜。農(nóng)作物秸稈的熱解過(guò)程主要分為脫水、保持、劇烈失重和緩慢失重4個(gè)階段。以玉米秸稈粉的熱重過(guò)程為例，第一階段從室溫到120℃左右，主要脫除秸稈中水分。第二階段從120℃至200℃左右，只有微量失重。這是秸稈發(fā)生解聚的緩慢過(guò)程，這時(shí)釋放出CO、CO2和H2O等小分子量化合物。第三階段從200℃至500℃左右，纖維素和半纖維素大量分解、木質(zhì)素軟化和分解，有碳和揮發(fā)性物質(zhì)生成，其中纖維素和半纖維素大部分分解生成揮發(fā)物，而木質(zhì)素分解主要生成碳。這是秸稈熱解的主要階段，此階段揮發(fā)析出量約占整個(gè)溫度區(qū)揮發(fā)析出量的85％～90％。第四階段是從500℃到熱重試驗(yàn)結(jié)束，殘留物緩慢分解并最后生成CO2和灰渣，此階段非常緩慢，產(chǎn)生失重比第三階段小得多。隨著升溫速率的提高，質(zhì)量損失速率最大處的溫度及最大質(zhì)量損失速率均提高[6]。本實(shí)驗(yàn)選擇升溫速度為10℃/min，通過(guò)分析小麥秸稈粉、棉花秸稈粉、玉米秸稈粉的熱重曲線(xiàn)，由熱重過(guò)程質(zhì)量不變的溫度可確定出測(cè)定纖維素含量過(guò)程中確定灰分含量所需的最佳焙燒溫度。

1.3. 纖維素含量測(cè)定

纖維素的基本化學(xué)組成中，含碳44.44%，含氧49.39%，相當(dāng)于(C6H10O5)n，式中n為聚合度。纖維素屬于多糖類(lèi)物質(zhì)，纖維素大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)為D-葡萄糖(β型)單元通過(guò)1,4-苷鍵，相互連接而成的直鏈型分子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖 1所示。

在植物細(xì)胞壁中，纖維素分子形成纖維絲，嵌入在半纖維素和木質(zhì)素之間，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使纖維素水解比較困難[7]。當(dāng)用硝酸—乙醇法，濃硝酸和乙醇處理樣品后，其中大量的半纖維素被水解，氧化而溶出；其中的木質(zhì)素被硝化并部分氧化，生成硝化木素和氧化木素，溶于乙醇。由于纖維素本身不易水解，乙醇介質(zhì)又可以減小硝酸對(duì)纖維素的水解和氧化，從而保證纖維素盡可能在不被破壞的條件下除去植物秸稈中的木質(zhì)素與半纖維素成分。

纖維素含量計(jì)算公式如下[8]：

其中：m0為未進(jìn)行硝酸—乙醇法處理前的試樣質(zhì)量，m1為處理后的試樣105℃烘干至質(zhì)量恒定所稱(chēng)質(zhì)量，m2為所含灰分質(zhì)量。

2. 實(shí)驗(yàn)2.1 原料與儀器

NaOH(AR，西安化學(xué)試劑廠)，無(wú)水乙醇(AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)，HNO3(AR，北京化工廠)，Al2O3(AR，天津致遠(yuǎn)化學(xué)有限公司)。小麥秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈(均40～60目，渭南市臨渭區(qū))。

MJ-02100克多功能粉碎機(jī)(上海市浦恒信息科技有限公司)，標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩(40目、60目，上虞市道墟張興紗篩廠)，HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州國(guó)華電器有限公司)，101-2電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠)，TDL80-2B離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)，ZRY-2P高溫綜合熱分析儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠)。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟2.2.1 植物秸稈的預(yù)處理

將玉米秸稈、小麥秸稈、棉花秸稈洗滌、晾曬，剪成1 cm左右的小段，95℃鼓風(fēng)烘干10 h。用多功能粉碎機(jī)分別對(duì)樣品進(jìn)行反復(fù)粉碎，將粉碎后的樣品用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩篩選出40～60目的試樣，置于干燥處。

2.2.2 植物秸稈的堿處理

將預(yù)處理好的植物秸稈95℃鼓風(fēng)烘干2 h,待冷卻至室溫后稱(chēng)其質(zhì)量，待其質(zhì)量恒定后，準(zhǔn)確稱(chēng)取30 g樣品置于三口圓底燒瓶中，加入360 mL質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，其中：m(秸稈)∶m(堿液)=1∶12，95℃水浴攪拌堿煮2 h,離心分離，用熱蒸餾水洗至中性，95℃烘干，得堿處理后的樣品[9]。

2.2.3 植物秸稈粉熱重測(cè)定

取預(yù)處理烘干至恒重的植物秸稈粉，采用高溫綜合熱分析儀，設(shè)置升溫范圍為50℃~700℃，升溫速度為10℃/min，對(duì)小麥、玉米、棉花秸稈粉分別進(jìn)行熱重分析[10-11]。

2.2.4 植物秸稈纖維素含量測(cè)定

(1) 硝酸—乙醇混合液的配制(現(xiàn)用現(xiàn)配)：在通風(fēng)櫥中，取200 mL無(wú)水乙醇于500 mL燒杯中，用量筒量取50 mL濃硝酸，分10次邊加邊攪拌，緩緩加入無(wú)水乙醇中，待全部加完后，充分混勻，置于棕色試劑瓶中備用。

(2) 纖維素含量測(cè)定：精確稱(chēng)取干燥秸稈樣品1.000 0 g(m0)，置于100 mL錐形瓶中，加入25 mL硝酸—乙醇混合液，安裝回流冷凝管，100℃沸水浴加熱1 h。待冷卻后離心分離，吸走上面清液。將離心管中的樣品加入25 mL硝酸—乙醇混合液全部轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，重復(fù)上述操作3次，至纖維素變白。用熱蒸餾水洗滌至中性，最后用無(wú)水乙醇洗滌2次，轉(zhuǎn)移至事先稱(chēng)量過(guò)的坩堝中，待無(wú)水乙醇揮發(fā)完后，將盛有試樣的坩堝移入烘箱，于105℃烘干至質(zhì)量恒定，稱(chēng)質(zhì)量(m1),然后在馬弗爐中500℃焙燒至質(zhì)量恒定稱(chēng)質(zhì)量(m2)，通過(guò)式(1)計(jì)算其纖維素含量。

3. 結(jié)果與討論3.1 3種農(nóng)作物秸稈粉的熱重分析

精確稱(chēng)取預(yù)處理烘干至恒重的小麥秸稈粉8.8 mg、棉花秸稈粉9.55 mg、玉米秸稈粉6.4 mg，采用高溫綜合熱分析儀在升溫速度為10℃/min，設(shè)置升溫范圍為50℃～700℃條件下，3種不同植物秸稈的熱重曲線(xiàn)如圖 2所示。

通過(guò)分析圖 2中熱重曲線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)小麥秸稈、棉花秸稈、玉米秸稈在焙燒后質(zhì)量不變的溫度分別為490℃、550℃、530℃。由此可確定出測(cè)定纖維素含量過(guò)程中確定灰分含量時(shí)3種秸稈粉的焙燒溫度。

3.2 3種農(nóng)作物秸稈中的纖維素含量分析

實(shí)驗(yàn)采用硝酸—乙醇法分別測(cè)定預(yù)處理過(guò)烘干至恒重小麥秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈所含纖維素含量，結(jié)果如表 1所示。

研究發(fā)現(xiàn)不同植物秸稈的內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)不同，不同植物生長(zhǎng)過(guò)程中的糖化率不同，因此不同植物秸稈的纖維素和半纖維素的含量也不同。由表 1可見(jiàn)，不同植物秸稈的組分含量存在明顯差異。玉米秸稈中的纖維素含量最高，棉花秸稈中纖維素次之，小麥秸稈中纖維素含量最少。通過(guò)測(cè)定3種不同植物秸稈中的纖維素含量，得出玉米秸稈中纖維素含量最高，其植物秸稈的纖維素利用率較高，因此在選擇制備高吸水性樹(shù)脂原料時(shí)玉米秸稈較為合適。

3.3 堿處理前后3種農(nóng)作物秸稈中纖維素含量的比較

用10% NaOH溶液，植物秸稈與堿液的比例為m(秸稈)∶m(堿液)=1∶12，95℃水浴堿煮2 h后，再用硝酸—乙醇法測(cè)定處理過(guò)的植物秸稈的纖維素含量，對(duì)比在相同測(cè)量條件下植物秸稈纖維素含量的變化，其測(cè)定結(jié)果如表 2所示。

從表 2的結(jié)果可以看出，同一種植物秸稈堿處理前后纖維素含量存在明顯差異。有研究認(rèn)為，導(dǎo)致組分含量差異的最主要原因在于不同種類(lèi)秸稈的基因不同，纖維素的沉積方式和細(xì)胞骨架也不同，從而使纖維素的含量和結(jié)晶度不同。小麥秸稈在堿處理后纖維素含量平均值(73.93%)幾乎比堿處理前含量(37.91%)高出1倍，玉米秸稈在堿處理后纖維素含量平均值(82.63%)比堿處理前含量(47.38%)高出0.75倍,而棉花秸稈在堿處理后纖維素含量平均值(69.38%)比堿處理前(43.66%)高出0.5倍。不同種類(lèi)植物秸稈在相同堿處理?xiàng)l件下前后纖維素的增長(zhǎng)率不同，小麥秸稈堿處理后纖維素增長(zhǎng)率最高，玉米秸稈堿處理后纖維素增長(zhǎng)率次之，棉花秸稈堿處理后纖維素增長(zhǎng)率最低。此外，由表 2發(fā)現(xiàn)，相同條件下堿處理過(guò)的3種植物秸稈中，玉米秸稈的纖維素含量最高，小麥秸稈纖維素含量次之，棉花秸稈堿處理過(guò)的纖維素含量最少。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，雖然堿處理過(guò)小麥秸稈的纖維素增長(zhǎng)率最高，玉米秸稈次之，棉花秸稈最低，但在制備高吸水性樹(shù)脂所用植物秸稈原料的選擇上應(yīng)該首選玉米秸稈，因?yàn)闊o(wú)論是堿處理前，還是堿處理后，玉米秸稈的纖維素含量始終最高。

4 結(jié)語(yǔ)

(1) 在熱重分析實(shí)驗(yàn)中，采用高溫綜合熱分析儀，分別繪制3種植物秸稈粉的熱重曲線(xiàn)圖，確定出小麥秸稈粉的焙燒溫度為490℃、玉米秸稈粉的焙燒溫度為530℃、棉花秸稈表皮粉的焙燒溫度為550℃。

(2) 采用硝酸—乙醇法，對(duì)渭南市臨渭區(qū)幾種常見(jiàn)農(nóng)作物秸稈原料如小麥、玉米、棉花秸稈進(jìn)行纖維素含量測(cè)定與分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：玉米秸稈中的纖維素含量最高，棉花秸稈次之，小麥秸稈最少，因此在選擇制備高吸水性樹(shù)脂原料時(shí)玉米秸稈較為合適。

(3) 用10% NaOH溶液，植物秸稈與堿液比例為1∶12(wt)，對(duì)3種農(nóng)作物秸稈堿煮后，測(cè)定其中纖維素含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3種植物秸稈中纖維素含量均大幅度增長(zhǎng)，小麥秸稈中纖維素增長(zhǎng)率最高，玉米秸稈次之，棉花秸稈最低。因此，對(duì)農(nóng)作物秸稈原料的堿處理方法是可行的。由于玉米秸稈纖維素含量在處理前后始終最高，因此在選擇制備高吸水性樹(shù)脂原料時(shí)，玉米秸稈為首選。

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