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2017 年第 36 卷第 5 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 1811 化 工 進(jìn) 展 水稻秸稈水熱處理-酯交換改性制備吸油材料 王磊，劉昌見 （中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249） 摘要：以水稻秸稈為原料經(jīng)水熱處理-酯交換改性制備溢油吸附材料。水稻秸稈通過(guò)水熱預(yù)處理改善其纖維結(jié)構(gòu)， 進(jìn)一步以乙酸乙烯酯為酯化劑、N,N-二甲基甲酰胺為溶劑、無(wú)水碳酸鉀為催化劑進(jìn)行酯交換改性，改性后材料的 親油疏水性得到明顯改善。系統(tǒng)考察了酯交換反應(yīng)的條件對(duì)改性材料的吸油性能影響，得到優(yōu)化的改性條件： 反應(yīng)溫度為 90，催化劑濃度為 1.5g/mL，酯化劑體積分?jǐn)?shù)為 20%，反應(yīng)時(shí)間為 6h。改性后水稻秸稈的吸油倍 率為 9.71g/g，吸水倍率為 0.51g/g。對(duì)改性前后的材料進(jìn)行 BET、XRD 和 FTIR 表征，發(fā)現(xiàn)水熱處理可以顯著改 善材料的孔結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大其孔徑；酯交換改性材料的結(jié)晶度降低和乙?；卣鞣宓某霈F(xiàn)，說(shuō)明水稻秸稈確實(shí)發(fā)生 了酯交換反應(yīng)。 關(guān)鍵詞：水稻秸稈；水熱；酯交換改性；制備；吸附劑 中圖分類號(hào)：TQ 26 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：10006613（2017）05181107 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.031 Hydrothermal treatment and transesterification modification of rice straw for oil spill absorption material WANG Lei，LIU Changjian （College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China） Abstract: A biomaterial for oil spill adsorption was developed using hydrothermal treatment and transesterification modification of rice straw. Rice straw was pretreated by hydrothermal process to improve the fiber structure. Using vinyl acetate as esterification agent，N,N-dimethylformamide as solvent，and anhydrous potassium carbonate as catalyst for transesterification modification，the hydrophobic of the modified material was greatly improved. The process conditions of transesterification modification of hydrothermal treated rice straw were investigated. The optimum technological conditions were as follows: temperature 90，catalyst concentration 1.5g/mL，volume fraction of esterifying agent 20% ， and reaction time 6h. The oil-absorption capacity and water-absorption capacity of the modified rice straw were 9.71g/g and 0.51g/g，respectively. Furthermore， the rice straw before and after modification were characterized by BET， XRD， and FTIR. The hydrothermally pretreated rice straw had larger pore diameters. The decrease of crystallinity and appearance of acetyl group of characteristic peak after transesterification showed the feasibility of transesterification modification of rice straw. Key words: rice straw；hydrothermal；transesterification modification；preparation；sorbents 近年來(lái)，在石油的大規(guī)模開采、加工、運(yùn)輸、 使用過(guò)程中，溢油事故頻繁發(fā)生。世界各地每年約 120 萬(wàn)噸石油進(jìn)入水體1，若不及時(shí)適當(dāng)處理，將 會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成重大威脅2。 收稿日期：2016-10-14；修改稿日期：2016-11-07。 第一作者：王磊（1992） ，男，碩士，研究方向?yàn)榄h(huán)境工程和新型 吸附材料的開發(fā)。E-mail：wanglei_friend 。聯(lián)系人：劉昌見， 博士，副教授。E-mail：chjliu 。 化 工 進(jìn) 展 2017 年第 36 卷 1812 目前溢油污染的處理技術(shù)主要包括：機(jī)械回收 技術(shù)（圍油欄、撇油器、吸附材料等） 、化學(xué)清理 技術(shù)（消油劑、凝油劑、燃燒等） 、生物修復(fù)技術(shù) （細(xì)菌、真菌等微生物將烴類有機(jī)物降解）3-4。其 中，使用吸附材料對(duì)溢油進(jìn)行吸附處理是應(yīng)用最廣 的技術(shù)5。目前工業(yè)應(yīng)用的吸油材料主要分為天然 無(wú)機(jī)吸油材料、有機(jī)合成吸油材料、天然有機(jī)吸油 材料三類6。 天然無(wú)機(jī)吸油材料屬于傳統(tǒng)吸油材料， 成本低廉，但是存在吸油倍率低、油水選擇性差等 缺點(diǎn)， 吸油倍率達(dá) 110g/g， 吸水倍率達(dá) 210g/g； 有機(jī)合成吸油材料包括有機(jī)聚合物纖維、高吸油性 樹脂等，其優(yōu)點(diǎn)是吸油速度快、吸油倍率高，能夠 達(dá)到 10g/g 以上，但是成本高、難降解7-8。從材料 的吸油性能、生產(chǎn)成本和環(huán)保等方面考慮，天然有 機(jī)吸油材料具有潛在優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)成為研究熱點(diǎn)。 我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年秸稈的產(chǎn)量在 7 億 噸以上，其中水稻、小麥和玉米這 3 種作物秸稈占 到總量的 2/3 左右9-10。 秸稈除少部分用于還田、 飼 料、造紙等，絕大部分是用于焚燒和棄置處理，不 僅浪費(fèi)資源，同時(shí)也造成了環(huán)境污染11-12。秸稈纖 維主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組成13，含 有豐富的羥基，表現(xiàn)為較強(qiáng)的親水性，不能直接用 作溢油吸附材料。為了改善天然有機(jī)材料的孔結(jié)構(gòu) 和表面性質(zhì)，提高其吸油性能，主要有以下幾種方 法：熱處理14-15、接枝共聚16、酯化17、醚化18 和生物改性19，改性后材料能夠吸附自身重量 5 倍 以上的油。但多數(shù)研究通過(guò)酸、堿預(yù)處理，該過(guò)程 產(chǎn)生大量廢水、環(huán)境污染嚴(yán)重20-21；蒸汽爆破預(yù)處 理是利用高溫高壓蒸汽通過(guò)擴(kuò)散作用，滲透并浸潤(rùn) 植物纖維的細(xì)胞壁，再突然降低壓力，使纖維細(xì)胞 內(nèi)的冷凝水迅速蒸發(fā)膨脹，打破木質(zhì)素包裹作用和 纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)22-23，然而蒸汽爆破預(yù)處理的設(shè)備 投資相對(duì)較高，工業(yè)應(yīng)用受到限制。與蒸汽爆破預(yù) 處理破壞纖維素細(xì)胞壁不同，水熱預(yù)處理的實(shí)質(zhì)是 利用自身的酸堿催化作用24，使半纖維素及木質(zhì)素 部分溶解并發(fā)生水解反應(yīng)，重新定位大部分纖維素 分布，增大纖維素與反應(yīng)試劑的接觸面積25。水熱 預(yù)處理的主要影響因素是溫度和時(shí)間，一般在 180230范圍內(nèi)處理 030min26。 水熱處理對(duì)設(shè) 備腐蝕小、操作簡(jiǎn)單，同時(shí)水解液可用于發(fā)酵制乙 醇，綠色環(huán)保，在生物質(zhì)纖維素乙醇化技術(shù)方面得 到廣泛應(yīng)用27-28。 本文以水稻秸稈為原料，利用水熱預(yù)處理改善 其孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步與乙酸乙烯酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)制 備吸油材料，反應(yīng)方程式如圖 1 所示，副產(chǎn)物乙醛 （沸點(diǎn) 21）極易揮發(fā)，產(chǎn)物易分離回收，具有工 藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)。通過(guò) N2吸收脫附、X 射 線衍射和紅外光譜分析表征酯交換改性前后的材 料。進(jìn)一步測(cè)定其吸油性能，并探討了反應(yīng)溫度、 催化劑濃度、酯化劑濃度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)水稻秸稈酯 交換改性效果的影響，為水稻等農(nóng)作物秸稈廢棄物 的資源化利用提供新思路。 圖 1 水稻秸稈與乙酸乙烯酯酯交換反應(yīng) 1 實(shí)驗(yàn)材料和方法 1.1 材料 水稻秸稈收集于湖北的一個(gè)農(nóng)場(chǎng)，實(shí)驗(yàn)中其他 藥品均為分析純。 吸油倍率測(cè)試采用市售 0 號(hào)柴油， 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電阻為 12M。 1.2 分析測(cè)試儀器 全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀，ASAP 2020M 型，美國(guó)麥克儀器公司；X 射線衍射儀（XRD） ， D8 Advance 型，德國(guó) Bruker 公司；傅里葉變換紅 外光譜儀（FTIR） ，EQU NOX55 型，德國(guó) Bruker 公司；電子天平（精度為 0.01g） ，JA1002 型，上 海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司；微型植物試驗(yàn)粉碎機(jī)， FZ102 型，上海巖征生物科技有限公司；電熱恒溫 鼓風(fēng)干燥箱， DHG-9070A 型， 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有 限公司；高壓反應(yīng)釜，GCF-1 型，山東威海化工機(jī) 械有限公司。 1.3 吸油材料的制備 （1）水稻秸稈的篩分：用去離子水清洗水稻 秸稈 35 次，置于通風(fēng)處晾干備用。經(jīng)微型植物 試驗(yàn)粉碎機(jī)粉碎后，用標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)篩分出 520 目的 水稻秸稈粉末。 （2）水稻秸稈的水熱預(yù)處理：取一 定量的水稻秸稈粉末（520 目）放入高壓反應(yīng)釜 中，加入一定量的去離子水，升溫至 200預(yù)處理 15min， 冷卻后抽濾， 用去離子水洗滌 35 次， 90 下烘干得到預(yù)處理后的水稻秸稈。 （3）水稻秸稈的 酯交換改性： 在 500mL 的三口燒瓶中， 加入一定量 水熱預(yù)處理后的水稻秸稈，然后加入乙酸乙烯酯 （酯化劑） 、N,N-二甲基甲酰胺（溶劑）和無(wú)水碳酸 第 5 期 王磊等：水稻秸稈水熱處理-酯交換改性制備吸油材料 1813 鉀（催化劑） ，在磁力攪拌的條件下，控制體系溫 度反應(yīng)一定時(shí)間，待反應(yīng)物冷卻后抽濾。分別用乙 醇、蒸餾水洗滌兩次，反應(yīng)產(chǎn)物于 90烘箱中干燥 至恒重，得到改性后的吸油材料。 1.4 吸油/吸水性能測(cè)試 材 料 的 吸 油 、 吸 水 性 能 參 照 標(biāo) 準(zhǔn) JT/T 5602004 進(jìn)行測(cè)定。在室溫 25下，將裝有吸油 材料的自制尼龍篩網(wǎng)（邊長(zhǎng)為 3cm 的立方體）放入 盛有 0 號(hào)柴油或去離子水的燒杯中，待吸油或吸水 飽和后，用鑷子取出，置于不銹鋼篩網(wǎng)上瀝干 5min 后稱量，所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)測(cè)定 3 次，得到吸油量、 吸油倍率。計(jì)算公式如式(1)。 321 1 1 mmm Q m - (1) 式中，Q1為吸油/吸水倍率，g/g；m3為吸油/ 吸水后材料和篩網(wǎng)的質(zhì)量， g； m2為篩網(wǎng)的質(zhì)量， g； m1為材料吸油/吸水前的質(zhì)量，g。 2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 2.1 水稻秸稈的水熱預(yù)處理 本文選取粒度為 520 目的水稻秸稈，經(jīng)過(guò) 200的水預(yù)處理 15min 后，纖維的收率為 73.8%， 進(jìn)一步對(duì)水熱預(yù)處理前后的水稻秸稈材料進(jìn)行孔 結(jié)構(gòu)表征。由圖 2 可以看出，按照 IUPAC 分類，水 熱預(yù)處理前后的水稻秸稈呈典型的型 N2吸收-脫 附等溫線29， 表明介孔的存在。 當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到 0.8 以后，吸附量快速提高，說(shuō)明樣品含有大量的中孔 結(jié)構(gòu)；預(yù)處理后秸稈的滯后環(huán)變大，說(shuō)明水熱預(yù)處 理可以顯著增加材料的孔隙率30。同時(shí)，如圖 3 所 示，水稻秸稈原樣的孔徑集中分布在 3.3nm 左右， 經(jīng)過(guò)水熱預(yù)處理后在 22.7nm 處有一個(gè)較集中的分 布，說(shuō)明水熱處理對(duì)水稻纖維的擴(kuò)孔效果顯著。秸 稈纖維孔隙結(jié)構(gòu)的改善，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散，促 圖 2 水稻秸稈粉末水熱預(yù)處理前后的吸附-脫附等溫線 圖 3 水稻秸稈粉末水熱預(yù)處理前后的孔徑分布曲線 進(jìn)酯交換反應(yīng)，同時(shí)孔徑的增大使纖維的毛細(xì)管作 用力加強(qiáng)，也會(huì)改善材料的吸油性能。 在室溫 25條件下， 對(duì)未改性和預(yù)處理后水稻 秸稈的吸油吸水性能進(jìn)行測(cè)定。從表 1 可以看出， 未處理的水稻秸稈粉末有一定的吸油性能，但是吸 水倍率較大；通過(guò)水熱預(yù)處理后，水稻秸稈的吸油 /吸水倍率均有提高， 原因在于水熱處理改善了秸稈 纖維結(jié)構(gòu)。但是其吸水倍率很大，不滿足實(shí)際應(yīng)用 要求，需要對(duì)水稻秸稈纖維進(jìn)行親油疏水化改性 處理。 表 1 水稻秸稈預(yù)處理前后的吸油/吸水性能 樣品 吸油倍率/gg1 吸水倍率/gg1 水稻秸稈原樣 5.94 6.63 預(yù)處理后的水稻秸稈 7.56 9.78 2.2 酯交換反應(yīng)條件對(duì)改性材料吸油性能的影響 進(jìn)一步對(duì)水熱預(yù)處理后的材料進(jìn)行酯交換改 性，以價(jià)廉易得的乙酸乙烯酯為酯化劑，N,N-二甲 基甲酰胺為溶劑和無(wú)水碳酸鉀為催化劑，考察酯交 換反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度、催化劑濃度、酯化劑濃度 和反應(yīng)時(shí)間）對(duì)改性效果的影響。 2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)改性材料吸油性能的影響 酯交換反應(yīng)屬于可逆放熱反應(yīng)，溫度對(duì)改性效 果的影響是由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面共同決定的。 在催化劑濃度為 1.5g/mL， 酯化劑體積分?jǐn)?shù)為 20%， 反應(yīng)時(shí)間為 6h 的條件下，考察溫度對(duì)水稻秸稈進(jìn) 行酯交換改性的影響。由圖 4 可以看出，溫度較低 時(shí)，改性效果較差，吸油倍率隨溫度的升高有上升 的趨勢(shì)；在溫度升高到 90時(shí)，吸油倍率達(dá)到了最 高為 9.71g/g，隨著反應(yīng)溫度的提高，酯交換反應(yīng)速 率迅速增加，副產(chǎn)物乙醛揮發(fā)速度更快，加快了反 應(yīng)向右進(jìn)行； 溫度超過(guò) 90以后吸油倍率的略有降 化 工 進(jìn) 展 2017 年第 36 卷 1814 圖 4 反應(yīng)溫度對(duì)改性水稻秸稈吸油性能的影響 低，反應(yīng)可能達(dá)到了平衡。同時(shí)，90110范圍對(duì) 應(yīng)的改性材料吸水倍率最小，因此最佳的反應(yīng)溫度 定為 90。 2.2.2 催化劑濃度對(duì)改性材料吸油性能的影響 酯交換反應(yīng)一般使用堿性催化劑，催化劑濃度 直接影響反應(yīng)速率的快慢。在反應(yīng)溫度為 90，酯 化劑體積分?jǐn)?shù)為 20%，反應(yīng)時(shí)間為 6h 的條件下， 進(jìn)一步考察催化劑無(wú)水碳酸鉀濃度對(duì)水稻秸稈改 性后吸油性能的影響，結(jié)果見圖 5。當(dāng)催化劑濃度 從 0.5g/mL 增加到 1.5g/mL 時(shí)，改性水稻秸稈的吸 油倍率增大，吸水倍率顯著下降，表明催化劑的加 入對(duì)水稻秸稈纖維的酯交換改性有促進(jìn)作用；但催 化劑濃度達(dá)到 1.5g/mL 以后，隨著催化劑濃度的增 加，改性后水稻秸稈的吸油性能基本保持不變，可 能酯交換反應(yīng)趨于飽和。 圖 5 催化劑濃度對(duì)改性水稻秸稈吸油性能的影響 2.2.3 酯化劑濃度對(duì)改性材料吸油性能的影響 在反應(yīng)溫度為 90，催化劑濃度為 1.5g/mL， 反應(yīng)時(shí)間為 6h 的條件下，考察酯化劑乙酸乙烯酯 濃度對(duì)水稻秸稈改性后吸油性能的影響，結(jié)果如圖 6 所示。當(dāng)乙酸乙烯酯體積分?jǐn)?shù)在 20%以下時(shí)，隨 著濃度的增加，改性材料的吸油倍率變大，吸水倍 圖 6 酯化劑用量對(duì)改性水稻秸稈吸油性能的影響 率顯著下降；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)超過(guò) 20%時(shí)，改性材料的 吸油/吸水倍率趨于平緩。這是由于一定濃度范圍 內(nèi)，乙酸乙烯酯的濃度增加使得活性分子增多，更 多的乙酸乙烯酯分子與秸稈纖維表面的羥基接觸， 加快了反應(yīng)進(jìn)度；但當(dāng)乙酸乙烯酯濃度超過(guò)某一程 度后，更多的乙酸乙烯酯分子之間發(fā)生碰撞的機(jī)率 增大，可能發(fā)生自身的聚合反應(yīng)，酯交換反應(yīng)趨于 平衡。 2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性材料吸油性能的影響 酯交換反應(yīng)時(shí)間直接影響乙酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化 率以及改性水稻秸稈的吸油性能。在反應(yīng)溫度為 90，催化劑濃度為 1.5g/mL，酯化劑體積分?jǐn)?shù)為 20%的條件下，考察酯交換反應(yīng)時(shí)間對(duì)水稻秸稈改 性效果的影響。如圖 7 所示，在反應(yīng)初期，隨反應(yīng) 時(shí)間延長(zhǎng)，改性水稻秸稈的吸油倍率稍有增加，吸 水倍率顯著降低；在反應(yīng)時(shí)間為 56h 范圍，改性 材料的吸油倍率達(dá)到最高，超過(guò) 6h，吸油性能反而 略有降低，吸水性能略有升高。這主要是由于水稻 秸稈纖維與乙酸乙烯酯的酯交換反應(yīng)是一個(gè)非均 相的逐層反應(yīng)過(guò)程，在 N,N-二甲基甲酰胺的潤(rùn)脹作 用下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，乙酸乙烯酯能夠更進(jìn) 一步的滲透到水稻秸稈內(nèi)部，保證與秸稈纖維表面 圖 7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性水稻秸稈吸油性能的影響 第 5 期 王磊等：水稻秸稈水熱處理-酯交換改性制備吸油材料 1815 的羥基充分接觸，促進(jìn)其與活性羥基發(fā)生反應(yīng)。但 隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步推移，酯交換反應(yīng)基本達(dá)到 平衡，醋酸化纖維降解嚴(yán)重，將導(dǎo)致材料的吸油性 能下降。 因此該改性過(guò)程的最佳反應(yīng)時(shí)間為 56h， 此時(shí)改性材料的吸油倍率達(dá)到最高為 9.71g/g， 對(duì)應(yīng) 的吸水倍率最小為 0.51g/g。 2.2.5 不同改性方法對(duì)材料吸油性能的影響 對(duì)于秸稈類等天然植物進(jìn)行改性制備吸油材 料的研究有較多文獻(xiàn)報(bào)道，表 2 列舉了幾種天然有 機(jī)材料經(jīng)不同改性方法制備的吸油材料的吸油吸 水性能。 KUMAGAI 等31對(duì)水稻外殼進(jìn)行熱處理改 性，改性后材料對(duì)重油的吸油倍率達(dá)到 6g/g 以上， 吸水倍率低于 1.5g/g。但材料的失重率明顯，在溫 度高于 400后，得率在 40%以下。接枝共聚后的 玉米秸稈能吸附 5.00g/g 的柴油，吸水倍率為 1.19g/g，但是接枝共聚改性后的材料成本較高、生 物降解性差16。 李亞婧等32利用乙酸酐對(duì)小麥秸稈 進(jìn)行酯化改性，改性后的材料對(duì)菜籽油的吸油性能 達(dá)到 13.9g/g，但沒有對(duì)材料的吸水性能進(jìn)行描述。 本文以水稻秸稈為原料， 利用水熱處理-酯交換改性 后材料對(duì)柴油的吸油倍率達(dá)到 9.71g/g， 吸水倍率為 0.51g/g，親油疏水性能改善顯著。 表 2 不同方法改性材料后的吸油/吸水性能 吸油材料 改性方法 油品種類 吸油倍率/gg1 吸水倍率 /gg1 稻殼 熱處理31 重油 6.0 1.5 玉米秸稈 接枝共聚16 柴油 5.00 1.19 小麥秸稈 醋酸酐酯化32 菜籽油 13.9 水稻秸稈 水熱處理-酯交換 柴油 9.71 0.51 2.3 改性前后水稻秸稈的表征 為進(jìn)一步探究水稻秸稈酯交換改性后親油疏 水性能變化的本質(zhì)原因，對(duì)酯交換改性前后的水稻 秸稈纖維進(jìn)行了 XRD 和 FTIR 分析。 2.3.1 XRD 表征 水稻秸稈改性前后的X射線衍射分析如圖8所 示，在 2 為 22.1和 15.6的衍射峰顯示了典型 的天然纖維素 I 結(jié)晶圖譜33。其中，2 為 15.6的 衍射峰是由晶格平面（101）和(10-1)的衍射峰疊加 而成，2 為 22.1附近的峰是（002）晶面的衍射 峰，其強(qiáng)度體現(xiàn)了纖維中結(jié)晶區(qū)分子鏈間的距離， 因?yàn)榻Y(jié)晶區(qū)的纖維素分子鏈之間排列緊密，鏈間距 較小，所以纖維素的 2max衍射峰值較大34。經(jīng)過(guò) 水熱預(yù)處理后的水稻秸稈， 在晶格平面 （101） 、 (10-1) 和（002）的結(jié)晶衍射峰得到顯著加強(qiáng)，且與未經(jīng) 處理的秸稈相比，峰形變得更尖，結(jié)果表明，經(jīng)水 熱預(yù)處理后的水稻秸稈，半纖維素、木質(zhì)纖維素和 非晶纖維素的部分降解，微晶纖維素含量提高35。 同時(shí)，預(yù)處理后的水稻秸稈纖維，再經(jīng)酯交換改性 后，衍射峰強(qiáng)度顯著下降，結(jié)晶度降低，非晶區(qū)增 多，這是由于水稻秸稈粉末酯交換改性后，纖維素 上小分子量的羥基被大體積的乙?；〈?，削弱了 分子間、分子內(nèi)的氫鍵作用力，同時(shí)增大了空間位 阻，一定程度的破壞了纖維素的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)，而且 牢固包圍結(jié)晶纖維素的半纖維素和木質(zhì)素的凝聚 態(tài)結(jié)構(gòu)膨脹，從而導(dǎo)致酯交換改性后材料的孔隙率 增大36。 圖 8 水稻秸稈酯交換改性前后的 XRD 圖 2.3.2 FTIR 表征 水稻秸稈改性前后的紅外光譜分析見圖 9，水 熱預(yù)處理后的水稻秸稈在 1403cm1處的吸收峰減 弱，而此特征峰是木質(zhì)素中的酚羥基的吸收峰37， 說(shuō)明水熱預(yù)處理后秸稈纖維中的部分木質(zhì)素降解； 經(jīng)過(guò)水熱預(yù)處理和酯交換改性的水稻秸稈在 1738cm1和 1246cm1處出現(xiàn)了新的強(qiáng)吸收峰， 其中 1738cm1為酯的羰基 （C=O） 伸縮振動(dòng)峰， 1246cm1 圖 9 水稻秸稈酯交換改性前后的 FTIR 圖 化 工 進(jìn) 展 2017 年第 36 卷 1816 為乙?；奶卣魑辗?8-40，說(shuō)明水稻秸稈確實(shí)發(fā) 生了酯交換反應(yīng)，乙酰基取代了纖維素分子上的 羥基。 3 結(jié)論 本文以農(nóng)業(yè)廢棄物水稻秸稈為原料，經(jīng)水熱預(yù) 處理后，再與乙酸乙烯酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備高性 能吸油材料，顯著改善了材料的親油疏水性能。通 過(guò)對(duì)水稻秸稈的水熱預(yù)處理-酯交換改性工藝的系 統(tǒng)研究，得到以下結(jié)論。 （1） 水稻秸稈經(jīng)200的水熱預(yù)處理15min后， 纖維收率為 73.8%。水稻秸稈原樣的孔徑集中分布 在 3.3nm 左右，經(jīng)過(guò)水熱預(yù)處理后在 22.7nm 處有 一個(gè)較集中的分布，表明水熱處理對(duì)水稻纖維的孔 隙結(jié)構(gòu)的改善效果明顯，有利于強(qiáng)化酯交換改性 效果。 （2）水稻秸稈經(jīng)水熱處理-酯交換改性后吸油 性能得到顯著提高。優(yōu)化的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 90，催化劑無(wú)水碳酸鉀濃度 1.5g/mL，酯化劑乙 酸乙烯酯體積分?jǐn)?shù) 20%，反應(yīng)時(shí)間 6h。改性后的水 稻秸稈材料飽和吸油倍率和吸水倍率分別為 9.71g/g、0.51g/g。 （3）從改性前后材料的 XRD 和 FTIR 分析表 明，水熱處理-酯交換改性后材料的結(jié)晶度降低，結(jié) 晶纖維結(jié)構(gòu)遭到破壞；乙酰基特征峰的出現(xiàn)，說(shuō)明 水稻秸稈纖維與乙酸乙烯酯發(fā)生了酯交換反應(yīng)。 參考文獻(xiàn) 1 藍(lán)舟琳，彭丹，郭楚玲，等. 綠色木霉改性玉米秸稈溢油吸附劑 的制備及其性能研究J. 環(huán)境科學(xué)，2013，34（4） ：1605-1610. 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