本發(fā)明涉及一種環(huán)保材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種環(huán)境友好型磁性納米復(fù)合吸油材料的制備方法。

背景技術(shù)：

石油泄漏會(huì)給環(huán)境帶來巨大的危害，石油對(duì)水生生物危害很大，當(dāng)海水中含油時(shí)，石油粘在魚鰓或附在卵上，會(huì)使魚很快窒息死亡，被魚貝富集后，通過食物鏈危害人體健康。海面溢油中易揮發(fā)成分蒸發(fā)后，留下的殘質(zhì)如焦油、瀝青和含重油成分等，大部分將沉入海底，與海底的沉積物混合在一起，另一部分將長期附粘于海灣沿岸的沼澤地、海灘和巖石岸上。這些殘質(zhì)對(duì)生長在海底及沿岸的各類生物構(gòu)成長期的威脅。受污染海洋中，由于生物的食物鏈被破壞，以及大量生物被殺傷，將嚴(yán)重破壞生態(tài)平衡。因此，簡(jiǎn)單、快捷、高效、綠色環(huán)保地處理石油泄漏，從根本上避免石油污染給海洋環(huán)境帶來的破壞，對(duì)人類生態(tài)環(huán)境的保護(hù)具有不可估量的作用和意義。

專利“一種磁性納米吸油材料、其制備方法及用途”，專利號(hào)為cn201610739408.x，提供一種磁性納米吸油材料、其制備方法及用途，所述磁性納米吸油材料的制備方法包括如下步驟：1)將原料按照如下重量配比進(jìn)行混合：溶于水的糖類4-8份；溶于水的鐵鹽3-7份；濃硫酸0-0.55份；水30-80份；2)將混合得到的溶液置于氣溶膠噴霧器中，噴出小液滴在惰性氣體載氣的帶動(dòng)下，進(jìn)入管式爐加熱發(fā)生反應(yīng)；3)將步驟2)反應(yīng)得到的材料過濾得到所述磁性納米吸油材料。目前已有的磁性納米吸油材料的材料穩(wěn)定性不高、吸附材料種類單一，吸附效率不夠高、油污容納能力有限及顆粒尺寸較小不利于回收等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有吸油材料的吸附效率不夠高，顆粒尺寸較小不利于回收及油污容納能力有限的問題，提供一種環(huán)境友好型磁性納米復(fù)合吸油材料的制備方法，該方法可以提高吸油材料的吸附效率和油污容納空間，便于吸油材料回收。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種環(huán)境友好型磁性納米復(fù)合吸油材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將氧化石墨烯、feso4·7h2o與fecl3·6h2o混合，加入naoh溶液反應(yīng)來制得磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒；

(2)將步驟(1)所得的磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒與四甲基氫氧化銨溶液混合；

(3)從步驟(2)所得的混合溶液中分離出親水處理后的磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒并將其加入殼聚糖的乙酸水溶液中，制得磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒-殼聚糖的乙酸溶液；

(4)將步驟(3)的磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒-殼聚糖的乙酸溶液加到硬脂酸鈉溶液中，得到成品。

引入氧化石墨烯起到提高吸附效率的作用，氧化石墨烯是具有多孔結(jié)構(gòu)的吸附材料，氧化石墨烯還為多層片狀結(jié)構(gòu)，具有超大比表面積，則可溶性油分子從材料的外表面到毛孔的邊界層擴(kuò)散和孔內(nèi)擴(kuò)散是不容忽視，氧化石墨烯材料本身具有很強(qiáng)的親油性，且能與吸附質(zhì)之間形成一定的σ鍵，氧化石墨烯油污容納能力強(qiáng)，吸附效率高，吸納油污后形成的一體物穩(wěn)定性較高，且氧化石墨烯尺寸較大，便于回收。

氧化石墨烯表面含有豐富的羧基官能團(tuán)，溶液中的fe3+、fe2+與氧化石墨烯表面的羧基生成配合物，并沉積在氧化石墨烯表面，堿性條件下生成的磁性fe3o4納米顆粒負(fù)載在氧化石墨烯表面。

引入四甲基氫氧化銨溶液，能對(duì)fe3o4納米顆粒表面修飾處理，即在fe3o4納米顆粒表面枝接氫氧根離子，形成帶負(fù)電荷的fe3o4納米顆粒。

加入殼聚糖和硬質(zhì)酸鈉溶液，殼聚糖和硬脂酸鈉會(huì)發(fā)生離子交換反應(yīng)，得到表面含有大量親油基團(tuán)的殼聚糖-硬脂酸離子復(fù)合物，殼聚糖是甲殼素脫乙酰基的產(chǎn)物，分子鏈中含有nh2基團(tuán)，在鹽酸中溶解后轉(zhuǎn)化成陽離子nh3+，易與硬脂酸鈉中的-coo-基團(tuán)以離子形式結(jié)合，得到疏水、親油性的殼聚糖－硬脂酸離子復(fù)合物，反應(yīng)方程式如下：

ch3(ch2)i6-coo-na++chitosan-nh3+cl--,ch3(ch2)i6-coo--nh3+-chitosan+nacl

帶負(fù)電荷的fe3o4納米顆粒，再與殼聚糖－硬脂酸離子復(fù)合物經(jīng)離子鍵交聯(lián)，形成磁性納米復(fù)合吸油材料，反應(yīng)方程式如下：

制備得到的產(chǎn)品具有高吸附、高親油、高疏水、強(qiáng)磁響應(yīng)且能夠油水分離、可循環(huán)利用的特點(diǎn)。

殼聚糖-硬脂酸離子復(fù)合物的密度較水小，氧化石墨烯的密度較水大，以其輕密度來中和氧化石墨烯的密度，使得所制成的磁性納米復(fù)合吸油材料能夠漂浮在水面上，充分的吸收漂浮在水面的油污。殼聚糖－硬脂酸離子復(fù)合物、磁性fe3o4納米顆粒及氧化石墨烯反應(yīng)所形成的環(huán)境友好型磁性納米復(fù)合吸油材料具有較好的穩(wěn)定性，在具備磁性向?qū)ё饔玫耐瑫r(shí)，氧化石墨烯和殼聚糖－硬脂酸離子復(fù)合物都有較強(qiáng)的親油疏水性能，能夠大幅度提高吸油效率和油污容納空間，便于吸油材料回收。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒的制作步驟具體為：

a.將氧化石墨烯、feso4·7h2o與fecl3·6h2o組成混合溶液，攪拌3-5min混合均勻；

b.加入濃度為2-4mol/l的naoh溶液，攪拌反應(yīng)1-2h，再靜置20-24h，然后在磁鐵作用下去離子水和無水乙醇交替清洗3-4次；

c.室溫真空干燥10-12h，然后將干燥樣品放入管式爐在氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒4-5h，即可制得。

作為優(yōu)選，所述的氧化石墨烯、feso4·7h2o與fecl3·6h2o的質(zhì)量比為1:8-10:9-11。

氧化石墨烯、feso4·7h2o與fecl3·6h2o的質(zhì)量比需要控制在合理范圍內(nèi)，當(dāng)氧化石墨烯的含量過多時(shí)，會(huì)使得氧化石墨烯/fe3o4顆粒的密度較大，沉入水中，不能充分吸收水面上的油污；feso4·7h2o與fecl3·6h2o的含量過高時(shí)，就會(huì)沉積將石墨烯的表面或小孔均覆蓋，降低石墨烯的吸附能力，所以比例需要控制在該范圍內(nèi)。

作為優(yōu)選，磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒與四甲基氫氧化銨溶液的混合質(zhì)量比為1:3-5，所得產(chǎn)物在3-5℃保存，保存時(shí)間為20-24h，四甲基氫氧化銨溶液的濃度為1-3mol/l。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，分離親水處理后的磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒與四甲基氫氧化銨溶液，將親水處理后的磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒加入到殼聚糖的乙酸溶液中，超聲混合5-10min，得到氧化石墨烯/fe3o4顆粒-殼聚糖的乙酸溶液。

作為優(yōu)選，所述殼聚糖的乙酸溶液的制備方法為：將殼聚糖加入乙酸水溶液中，60-80℃恒溫?cái)嚢杈鶆?，一直恒溫?cái)嚢璧绞褂脮r(shí)。

作為優(yōu)選，所述乙酸水溶液的體積濃度為1-3％，殼聚糖的濃度為50-100mg/l。

作為優(yōu)選，步驟(4)的具體步驟為：在60-80℃和攪拌條件下，將磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒-殼聚糖的乙酸溶液滴加到硬脂酸鈉溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5-10min；過濾得到的過濾產(chǎn)物，在60-80℃下真空干燥1-2h，后研磨粉碎。

作為優(yōu)選，所述硬脂酸鈉溶液的制備方法為：取磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒-殼聚糖的乙酸溶液1-1.5倍體積的去離子水，60-80℃恒溫保持10-15min后，將硬脂酸鈉加入去離子水中，攪拌至硬脂酸鈉完全溶解。

反應(yīng)溫度需要控制在合理范圍內(nèi)，若溫度過低會(huì)影響反應(yīng)成分的活性，降低反應(yīng)速率，反應(yīng)不充分，當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，會(huì)使溶液粘度變高，影響原料反應(yīng)活性。

作為優(yōu)選，所述硬脂酸鈉溶液的濃度為30-60mg/l。

因此，本發(fā)明具有如下有益效果：(1)制成一種穩(wěn)定的環(huán)境友好型磁性納米復(fù)合吸油材料，該材料具有多層層狀結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)，高親油、高疏水、強(qiáng)磁性誘導(dǎo)作用；(2)包含有多重油污吸附材料，具有較強(qiáng)的油污吸附能力和油污容納能力，能顯著提高吸附效率；(3)材料尺寸較納米顆粒尺寸大，方便回收，極大提升回收再利用效率。

只有在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)的方案，才能夠在各方面均能滿足上述要求，得出最優(yōu)化的方案，得到最優(yōu)的性能的磁性納米復(fù)合吸油材料。而對(duì)于配比的改動(dòng)、原料的替換/加減，或者加料順序的改變，均會(huì)帶來相應(yīng)的負(fù)面影響。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。

一種環(huán)境友好型磁性納米復(fù)合吸油材料的制備方法，包括如下制作步驟：

(1)將氧化石墨烯、feso4·7h2o與fecl3·6h2o混合，加入naoh溶液反應(yīng)來制得磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒；

所述磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒的制作步驟具體為：

a.將氧化石墨烯、feso4·7h2o與fecl3·6h2o組成混合溶液，攪拌3-5min混合均勻；所述的氧化石墨烯、feso4·7h2o與fecl3·6h2o的質(zhì)量比為1:8-10:9-11。

b.加入濃度為2-4mol/l的naoh溶液，攪拌反應(yīng)1-2h，再靜置20-24h，然后在磁鐵作用下去離子水和無水乙醇交替清洗3-4次；

c.室溫真空干燥10-12h，然后將干燥樣品放入管式爐在氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒4-5h，即可制得。

(2)將步驟(1)所得的磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒與四甲基氫氧化銨溶液混合；磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒與四甲基氫氧化銨溶液的混合質(zhì)量比為1:3-5，所得產(chǎn)物在3-5℃保存，保存時(shí)間為20-24h，四甲基氫氧化銨溶液的濃度為1-3mol/l。

(3)從步驟(2)所得的混合溶液中分離出親水處理后的磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒并將其加入殼聚糖的乙酸水溶液中，制得磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒-殼聚糖的乙酸溶液；分離親水處理后的磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒與四甲基氫氧化銨溶液，將親水處理后的磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒加入到殼聚糖的乙酸溶液中，超聲混合5-10min，得到氧化石墨烯/fe3o4顆粒-殼聚糖的乙酸溶液；所述殼聚糖的乙酸溶液的制備方法為：將殼聚糖加入乙酸水溶液中，60-80℃恒溫?cái)嚢杈鶆?，一直恒溫?cái)嚢璧绞褂脮r(shí)。所述乙酸水溶液的體積濃度為1-3％，殼聚糖的濃度為50-100mg/l。

(4)將步驟(3)的磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒-殼聚糖的乙酸溶液加到硬脂酸鈉溶液中，得到成品。在60-80℃和攪拌條件下，將磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒-殼聚糖的乙酸溶液滴加到硬脂酸鈉溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5-10min；過濾得到的過濾產(chǎn)物，在60-80℃下真空干燥1-2h，后研磨粉碎；所述硬脂酸鈉溶液的制備方法為：取磁性氧化石墨烯/fe3o4顆粒-殼聚糖的乙酸溶液1-1.5倍體積的去離子水，60-80℃恒溫保持10-15min后，將硬脂酸鈉加入去離子水中，攪拌至硬脂酸鈉完全溶解；所述硬脂酸鈉溶液的濃度為30-60mg/l。

實(shí)施例1

實(shí)施例2

實(shí)施例3

實(shí)施例4

實(shí)施例5

對(duì)比例1(相比實(shí)施例1，加入四甲基氫氧化銨溶液、feso4·7h2o與fecl3·6h2o質(zhì)量變少)

對(duì)比例2(相比實(shí)施例1，滴加naoh后靜置時(shí)間縮短，由22h變?yōu)?0h)

對(duì)比例3(相比實(shí)施例1，加入氧化石墨烯的質(zhì)量變少)

對(duì)比例4(相比實(shí)施例4，殼聚糖的濃度和硬脂酸鈉濃度偏低)

對(duì)比例5(相比實(shí)施例3，殼聚糖的濃度和硬脂酸鈉濃度過高)

結(jié)論分析：

吸油倍率的高低即表示磁性納米復(fù)合吸油材料油污吸附能力特性的強(qiáng)弱。

由實(shí)施例1-5以及對(duì)比例1-5的數(shù)據(jù)可知，只有在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)的方案，才能夠在各方面均能滿足上述要求，得出更為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。而對(duì)于配比的改動(dòng)、原料的替換/加減，或者加料順序的改變，均會(huì)帶來相應(yīng)的負(fù)面影響。

本發(fā)明中所用原料、設(shè)備，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常用原料、設(shè)備；本發(fā)明中所用方法，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。

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