本發(fā)明涉及一種吸油劑，具體涉及一種改性天然植物纖維吸油劑、其制備方法與應(yīng)用，屬于吸油劑的合成制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近幾年來，海上漏油事件和公路管道漏油事件頻有發(fā)生，并且來自于食品生產(chǎn)、餐飲業(yè)、石油化工和石油開采等等的油類污染也十分嚴重，這些油類物質(zhì)對日益脆弱的生態(tài)和環(huán)境的破壞性極強，如原油在自然環(huán)境中可生物降解能力很差，滯留長時間會造成嚴重的水質(zhì)污染和土壤污染。如何處理這些污染將是我們當(dāng)前需要解決的一大問題。目前，許多方法已經(jīng)被用來清理石油污染區(qū)域，例如機械提取、原位燃燒、化學(xué)降解。使用吸油材料是一種高效、便捷、安全的處理漏油的方法，也是目前處理漏油事件最常用的方法之一。吸油材料不僅能使油類污染物由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)或者半固態(tài)，便于后續(xù)常規(guī)方法的處理，而且能盡可能多地吸收溢油，在減少環(huán)境危害的同時回收資源。

市面上常見的吸油材料主要分成三大類，即天然形成的有機吸油材料、通過化學(xué)合成的有機吸油材料和無機礦物材料。其中無機礦物材料包括粘土、硅藻土、石墨、珍珠巖和二氧化硅等，它們的優(yōu)點是低價、安全，但它們吸油量少、運輸成本高、具有吸水性、體積大、且不可燃棄。目前實際應(yīng)用最為普遍的是有機合成材料，與其他類型的材料相比，它的優(yōu)勢包括：親油作用強、吸附性能好，且具有較高的上浮性能。但其主要缺點是不可生物降解或生物降解成本高，而且再生效果差。有機天然吸油材料主要依靠材料自身的空隙，通過纖維表面和毛細管原理吸收油，它的品種繁多，如麥桿、玉米棒、木質(zhì)纖維、泥炭沼、木棉、洋麻和樹皮等都被作為溢油清除吸附劑應(yīng)用于溢油修復(fù)中，其中大部分材料的吸油率都比有機合成樹脂的吸油率高，而且這些天然吸附劑具有來源廣泛、經(jīng)濟實用、無毒無害、可生物降解等眾多優(yōu)點。但是，由于纖維素中含有大量的羥基，這類材料普遍存在浮性差、吸油的同時也吸水、容易受潮或腐爛等缺點，這在很大程度上限制了它們的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種改性天然植物纖維吸油劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

本發(fā)明的又一目的在于提供前述改性天然植物纖維吸油劑的用途。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實施例提供了一種改性天然植物纖維吸油劑的制備方法，其包括：

提供天然植物纖維基材；

對所述天然植物纖維基材進行物理改性，至少在所述天然植物纖維基材的表面形成疏水性天然高分子膜，獲得所述改性天然植物纖維吸油劑，所述疏水性天然高分子膜具有多級納米微觀結(jié)構(gòu)。

作為優(yōu)選實施方案之一，所述物理改性至少包括依次進行的粉碎研磨、打漿、干燥、第一次浸漬和第二次浸漬等步驟。

本發(fā)明實施例還提供了一種改性天然植物纖維吸油劑，其包括天然植物纖維基材及形成于所述天然植物纖維基材表面的疏水性天然高分子膜，所述疏水性天然高分子膜具有多級納米微觀結(jié)構(gòu)，所述改性天然植物纖維吸油劑對溢油的吸收能力為11.6～16.7g/g。

本發(fā)明實施例提供了前述改性天然植物纖維吸油劑于水體凈化或油污吸附中的用途，進一步的，所述用途包括：海上、河域和湖泊水體表面浮油污染處理、部分油品富集的工業(yè)污水凈化、有機溶劑以及生活廚余油脂處理、交通路面油污吸附等。

本發(fā)明實施例還提供了一種吸油材料，其包含所述改性天然植物纖維吸油劑。

本發(fā)明實施例還提供了一種吸油裝置，其包含所述改性天然植物纖維吸油劑或吸油材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：

1.本發(fā)明提供的改性天然植物纖維吸油劑的制備方法，簡便易行、原料來源廣、成本低廉、綠色環(huán)保，無論纖維、溶劑還是浸漬液全部都是選用天然產(chǎn)物纖維與天然產(chǎn)物，天然植物纖維是可再生資源，綠色環(huán)保，具有良好的生物降解性，沒有二次污染，不含有毒有害有機合成化合物，100％可以后期填埋或再生，經(jīng)過物理(粉碎研磨、打漿、干燥和浸漬等)手段進行定向改性，從而制備出一系列具有更優(yōu)異吸油性能的天然植物纖維吸油劑；

2.本發(fā)明提供的改性天然植物纖維吸油劑的制備方法使用了二次浸漬，使用了不同分子量的天然表面活性劑，可以在吸油劑的纖維表面構(gòu)建“大-中-小”的多級、多層次的納米微觀結(jié)構(gòu)，具體的講，第一次浸漬通過高分子量的天然產(chǎn)物來構(gòu)建多級結(jié)構(gòu)中較大的結(jié)構(gòu)，而第二次浸漬就是通過低分子量的天然產(chǎn)物來構(gòu)建多級結(jié)構(gòu)中的更小的微觀結(jié)構(gòu)，比一次浸漬法能夠提高比表面積，有利于吸油量提高；且該方法借鑒了打漿技術(shù)將天然纖維進行打毛、細小纖維化(分絲帚化)也有利于提高吸油材料表面的比表面積；

3.本發(fā)明所獲改性天然植物纖維吸油劑與傳統(tǒng)的無機、有機吸附劑相比，具備高疏水強親油性、吸油率大、吸附速率快、油水選擇性好、易于運輸和儲存、浮性好、保油率高以及綠色無毒且生物可降解性好等許多優(yōu)點，其吸油效果可達自身重量的十倍以上，通過壓榨的方式可將油體與吸油劑分離并可多次重復(fù)利用，操作費用低廉，經(jīng)濟環(huán)保；

4.本發(fā)明所獲改性天然植物纖維吸油劑可廣泛應(yīng)用于海上、河域和湖泊水體表面浮油污染處理，部分油品富集的工業(yè)污水凈化，毒性有機溶劑泄漏以及生活廚余油脂處理，還可吸附交通路面、地面等的油污，并且該吸附劑比重低，吸附前后均能浮在水面，且吸附后可固結(jié)并漂浮在水面，便于回收和后處理，不會對環(huán)境造成二次污染。

附圖說明

圖1a是天然植物纖維改性前的SEM圖；

圖1b是經(jīng)本發(fā)明一典型實施例改性后的天然植物纖維的SEM圖；

圖2a-圖2b是待凈化石油樣品的示意圖；

圖2c-圖2d是本發(fā)明一典型實施例制得的改性天然植物纖維吸油劑對待凈化石油樣品中的石油進行吸附的示意圖；

圖2e-圖2f是經(jīng)本發(fā)明一典型實施例制得的改性天然植物纖維吸油劑吸附后的石油樣品的過程示意圖；

圖3a-圖3b是待凈化玉米油樣品的示意圖；

圖3c-圖3d是本發(fā)明一典型實施例制得的改性天然植物纖維吸油劑對待凈化玉米油樣品中的玉米油進行吸附的過程示意圖；

圖3e-圖3f是經(jīng)本發(fā)明一典型實施例制得的改性天然植物纖維吸油劑吸附后的玉米油樣品的示意圖。

具體實施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，為了避免在溢油治理過程中引起二次污染，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，其主要是對天然的、生物相容性好、易生物降解以及低成本的有機天然植物材料進行物理(粉碎研磨、打漿、干燥和浸漬)改性，制備出高效、低廉的溢油治理材料，通過增強纖維疏水及親油性或者增加材料的孔隙率及比表面積，使其具備高吸油率和低吸水性等特點，進一步達到實際應(yīng)用要求的標(biāo)準(zhǔn)。如下將對該技術(shù)方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。

本發(fā)明實施例的一個方面提供了一種改性天然植物纖維吸油劑的制備方法，其包括：

提供天然植物纖維基材；

對所述天然植物纖維基材進行物理改性，至少在所述天然植物纖維基材的表面形成疏水性天然高分子膜，獲得所述改性天然植物纖維吸油劑，所述疏水性天然高分子膜具有多級納米微觀結(jié)構(gòu)。

作為優(yōu)選實施方案之一，所述物理改性至少包括依次進行的粉碎研磨、打漿、干燥、第一次浸漬和第二次浸漬等步驟。

在本發(fā)明的一些更為典型的實施例之中，所述改性天然植物纖維吸油劑的制備方法可以包括如下步驟：

(1)粉碎研磨：將一種或多種天然植物纖維放在室溫下進行研磨、粉碎，分別用50～150目的篩子進行篩選，得到天然植物纖維A備用。

(2)打漿：采用由上述天然植物纖維A制成的植物纖維絕干漿，加入熱水混合，協(xié)助纖維潤漲，在控制漿料濃度為2～10wt％的條件下打漿，打漿時間為10～120min，得到天然植物纖維漿B。

(3)干燥：將天然植物纖維漿B在50～150℃下干燥8～40h至恒重，取出密封，得到天然植物纖維C備用。

(4)第一次浸漬：將1～10重量份的天然高分子表面活性劑(高分子量，Mw約為200000～1000000Da)加入到100～500份的水中，進行混合均勻攪拌30～150min使之充分溶解。將天然植物纖維C浸在混合溶液中30～90min，取出擠干殘余水分并在60～180℃烘箱中真空干燥4～20h，得到浸漬后的天然植物纖維D備用。

(5)第二次浸漬：將5～30重量份的天然高分子表面活性劑(低分子量，Mw約為15000～50000Da)加入到100～500份的水中，進行混合均勻攪拌20～100min使之充分溶解。將天然植物纖維D浸在該混合溶液中1～5h，取出擠干殘余水分并在60～180℃烘箱中真空干燥4～20h，得到最終改性的天然植物纖維吸油劑。

在一些較佳實施例中，所述天然植物纖維基材包括麥桿、水稻秸稈、玉米稈、腐葉土、蒲絨纖維、泥炭沼、蘭考泡桐葉、木質(zhì)素、中藥渣、木粉、棉桿、椰糠、洋麻中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。

在一些較佳實施例中，所述天然高分子表面活性劑包括海藻酸鈉、纖維素硝酸酯、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素黃酸酯、甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、氰乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、明膠、卵白、奶酪蛋白中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。

進一步的，所述天然高分子表面活性劑的用量為浸漬液的10～50wt％。

其中，第一次浸漬和第二次浸漬中采用的天然高分子表面活性劑可以是同一種物質(zhì)，也可以是不同物質(zhì)，只是分子量不同。

本發(fā)明的改性方法用了二次浸漬，使用了不同分子量的天然表面活性劑，可以在吸油劑的纖維表面構(gòu)建“大-中-小”的多級、多層次的納米微觀結(jié)構(gòu)，具體的講，第一次浸漬通過高分子量的天然產(chǎn)物來構(gòu)建多級結(jié)構(gòu)中較大的結(jié)構(gòu)，而第二次浸漬就是通過低分子量的天然產(chǎn)物來構(gòu)建多級結(jié)構(gòu)中的更小的微觀結(jié)構(gòu)比一次浸漬法能夠提高比表面積，有利于吸油量提高；且該方法借鑒了打漿技術(shù)將天然纖維進行打毛、細小纖維化(分絲帚化)也有利于提高吸油材料表面的比表面積。

本發(fā)明實施例的另一個方面提供了一種改性天然植物纖維吸油劑，其包括天然植物纖維基材及形成于所述天然植物纖維基材表面的疏水性天然高分子膜，所述疏水性天然高分子膜具有多級納米微觀結(jié)構(gòu)。所述天然植物纖維吸油劑具備良好的疏水親油性、高吸附性、吸附速率快、油水選擇性好、易于運輸和儲存、比水密度輕、保油率高、可重復(fù)利用以及生物可降解性好等特點。

本發(fā)明實施例還提供了所述改性天然植物纖維吸油劑用于溢油的吸油劑的驗證結(jié)果，即所述改性天然植物纖維吸油劑作為吸油劑對溢油的吸收能力高達11.6～16.7g/g。

本發(fā)明實施例的另一個方面還提供了前述改性天然植物纖維吸油劑于水體凈化或油污吸附中的用途，進一步的，所述用途包括：海上、河域和湖泊水體表面浮油污染處理、部分油品富集的工業(yè)污水凈化、有機溶劑以及生活廚余油脂處理、交通路面油污吸附等。

例如，在一應(yīng)用方案之中，本發(fā)明實施例還提供了一種吸油材料，其包含所述改性天然植物纖維吸油劑。

在另一應(yīng)用方案之中，本發(fā)明實施例還提供了一種吸油裝置，其包含所述改性天然植物纖維吸油劑或吸油材料。

特別是，所述吸油裝置的局部區(qū)域由所述改性天然植物纖維吸油劑或吸油材料組成，或者，所述吸油裝置內(nèi)的至少一個元件由所述改性天然植物纖維吸油劑或吸油材料組成。

以下通過若干實施例并結(jié)合附圖進一步詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案。然而，所選的實施例僅用于說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

(1)粉碎研磨：將天然麥桿原纖維100g放在室溫下進行研磨、粉碎，用50目的篩子進行篩選，得到天然麥桿原纖維95g備用。

(2)打漿：采用由95g的天然麥桿原纖維制成的植物纖維絕干漿，加入1000mL的熱水混合，幫助纖維潤漲，在控制漿料濃度為8.7％的條件下打漿，打漿時間為60min，得到天然麥桿原纖維漿。

(3)干燥：將天然麥桿原纖維漿在105℃下干燥12h至恒重，取出密封，得到天然麥桿原纖維80g備用。

(4)第一次浸漬：將5g的海藻酸鈉(高分子量為500000Da)加入到200mL份的水中，進行混合均勻攪拌40min使之充分溶解。將天然麥桿原纖維80g浸在混合溶液中30min，取出擠干，在120℃烘箱下真空干燥10h，得到一次浸漬的麥桿纖維83g備用。

(5)第二次浸漬：將10g的海藻酸鈉(低分子量為30000Da)加入到200mL的水中，進行混合均勻攪拌50min使之充分溶解。將一次浸漬后的麥桿纖維83g浸在混合溶液中1h，取出擠干，在120℃烘箱下真空干燥10h，得到改性的天然麥桿纖維吸油劑，測得該改性的麥稈纖維吸油劑對溢油的吸收能力為11.6g/g。

實施例2

(1)粉碎研磨：將天然玉米桿原纖維100g放在室溫下進行研磨、粉碎，用80目的篩子進行篩選，得到天然玉米桿原纖維90g備用。

(2)打漿：采用由90g的天然玉米桿原纖維制成的植物纖維絕干漿，加入900mL的熱水混合，幫助纖維潤漲，在控制漿料濃度為9％的條件下打漿，打漿時間為90min，得到天然玉米桿原纖維漿。

(3)干燥：將天然玉米桿原纖維漿在125℃下干燥18h至恒重，取出密封，得到天然玉米桿原纖維80g備用。

(4)第一次浸漬：將5g的甲基纖維素(高分子量為200000Da)加入到300mL份的水中，進行混合均勻攪拌60min使之充分溶解。將天然玉米桿原纖維80g浸在混合溶液中60min，取出擠干，在100℃烘箱下真空干燥15h，得到一次浸漬的玉米桿纖維82g備用。

(5)第二次浸漬：將10g的甲基纖維素(低分子量為15000Da)加入到200mL的水中，進行混合均勻攪拌60min使之充分溶解。將一次浸漬后的玉米桿纖維82g浸在混合溶液中3h，取出擠干，在150℃烘箱下真空干燥8h，得到改性的天然玉米桿纖維吸油劑，測得該改性的玉米稈纖維吸油劑對溢油的吸收能力為12.5g/g。

實施例3

(1)粉碎研磨：將天然腐葉土原纖維100g放在室溫下進行研磨、粉碎，用100目的篩子進行篩選，得到天然腐葉土原纖維85g備用。

(2)打漿：采用由85g的天然腐葉土原纖維制成的植物纖維絕干漿，加入1000mL的熱水混合，幫助纖維潤漲，在控制漿料濃度為7.8％的條件下打漿，打漿時間為60min，得到天然腐葉土原纖維漿。

(3)干燥：將天然腐葉土原纖維漿在150℃下干燥24h至恒重，取出密封，得到天然腐葉土原纖維75g備用。

(4)第一次浸漬：將10g的明膠(高分子量為800000Da)加入到300mL份的水中，進行混合均勻攪拌80min使之充分溶解。將天然腐葉土原纖維75g浸在混合溶液中90min，取出擠干，在170℃烘箱下真空干燥5h，得到一次浸漬的腐葉土纖維80g備用。

(5)第二次浸漬：將20g的明膠(低分子量為25000Da)加入到400mL的水中，進行混合均勻攪拌100min使之充分溶解。將一次浸漬后的腐葉土纖維80g浸在混合溶液中4h，取出擠干，在170℃烘箱下真空干燥5h，得到改性的天然腐葉土纖維吸油劑，測得該改性的腐葉土纖維吸油劑對溢油的吸收能力為16.7g/g。

實施例4

(1)粉碎研磨：將天然椰糠原纖維100g放在室溫下進行研磨、粉碎，用150目的篩子進行篩選，得到天然椰糠原纖維80g備用。

(2)打漿：采用由80g的天然椰糠原纖維制成的植物纖維絕干漿，加入1200mL的熱水混合，幫助纖維潤漲，在控制漿料濃度為6.3％的條件下打漿，打漿時間為120min，得到天然椰糠原纖維漿。

(3)干燥：將天然椰糠原纖維漿在80℃下干燥30h至恒重，取出密封，得到天然椰糠原纖維70g備用。

(4)第一次浸漬：將10g的卵白(高分子量為200000Da)加入到500mL份的水中，進行混合均勻攪拌100min使之充分溶解。將天然椰糠原纖維70g浸在混合溶液中60min，取出擠干，在120℃烘箱下真空干燥10h，得到一次浸漬的椰糠纖維75g備用。

(5)第二次浸漬：將15g的卵白(低分子量為15000Da)加入到300mL的水中，進行混合均勻攪拌60min使之充分溶解。將一次浸漬后的椰糠纖維75g浸在混合溶液中2h，取出擠干，在150℃烘箱下真空干燥8h，得到改性的天然椰糠纖維吸油劑，測得該改性的椰糠纖維吸油劑對溢油的吸收能力為15.9g/g。

實施例5

(1)粉碎研磨：將天然棉桿原纖維100g放在室溫下進行研磨、粉碎，用120目的篩子進行篩選，得到天然棉桿原纖維80g備用。

(2)打漿：采用由80g的天然棉桿原纖維制成的植物纖維絕干漿，加入1500mL的熱水混合，幫助纖維潤漲，在控制漿料濃度為5％的條件下打漿，打漿時間為90min，得到天然棉桿原纖維漿。

(3)干燥：將天然棉桿原纖維漿在130℃下干燥24h至恒重，取出密封，得到天然棉桿原纖維70g備用。

(4)第一次浸漬：將8g的奶酪蛋白(高分子量為500000Da)加入到400mL份的水中，進行混合均勻攪拌80min使之充分溶解。將天然棉桿原纖維70g浸在混合溶液中90min，取出擠干，在170℃烘箱下真空干燥5h，得到一次浸漬的棉桿纖維76g備用。

(5)第二次浸漬：將30g的奶酪蛋白(低分子量為25000Da)加入到500mL的水中，進行混合均勻攪拌80min使之充分溶解。將一次浸漬后的棉桿纖維76g浸在混合溶液中5h，取出擠干，在100℃烘箱下真空干燥15h，得到改性的天然棉桿纖維吸油劑，測得該改性的棉桿纖維吸油劑對溢油的吸收能力為13.4g/g。

圖1a是天然植物纖維改性前的SEM圖，圖1b是經(jīng)本發(fā)明實施例改性后的天然植物纖維的SEM圖。在圖1b中，改性之后的纖維表面覆蓋了一層物質(zhì)，改善了其表面的親油能力。由于這是一層疏水性天然高分子膜，所以它會增加纖維的疏水親油性。對于有效的吸油劑來說，它的表面是十分重要的，它可以影響吸油劑的保油能力，從而造成油體吸附能力的變化。本發(fā)明實施例中的疏水性天然高分子膜表面能夠有效提高纖維表面的親油性，提高油體在纖維上的附著力，這將有利于油體與吸油劑穩(wěn)固結(jié)合，從而得到更高的吸油能力。

對于本發(fā)明實施例得到的改性天然植物纖維吸油劑的吸油性能的檢測方法為：

將10mL的油類物質(zhì)(石油、玉米油、柴油、汽油或甲苯中的一種或幾種)倒入盛80mL水的燒杯中，兩者分層，重復(fù)制備出多杯油水分層體系，將本發(fā)明實施例得到的改性吸油劑倒入燒杯中，吸油5～30min，觀察和記錄吸油效果。

圖2a-圖2f、圖3a-圖3f分別是本發(fā)明實施例得到的改性天然植物纖維吸油劑吸附石油以及玉米油的過程圖，其中圖2a-圖2b、圖3a-圖3b為吸附前的示意圖，圖2c-圖2d、圖3c-圖3d為吸附中的示意圖，圖2e-圖2f、圖3e-圖3f為吸附結(jié)束后的示意圖。從圖中可看出，改性后的天然植物纖維吸油劑對油類物質(zhì)具有較高的吸油率，并且不吸收水分，具有良好的油水選擇性，吸油之后的水非常澄清。

應(yīng)當(dāng)理解，上述實施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

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