本發(fā)明涉及生物質(zhì)材料領域，具體涉及一種使用天然生物質(zhì)甲殼素高聚物制備環(huán)境友好型鋼筋阻銹劑的方法。

背景技術：

鋼筋混凝土復合材料因其具有成本低廉和比普通混凝土材料更高的強度、韌性等優(yōu)點，已成為土木工程結(jié)構(gòu)設計中的首選材料。每年中國鋼筋混凝土材料的使用量就達世界鋼筋混凝土材料總用量一半以上。近年來，隨著我國海洋發(fā)展戰(zhàn)略的確立與實施，海洋工程的建設蓬勃發(fā)展，大型海底隧道、跨海大橋、深海港口和碼頭、海上石油平臺等基礎設施開工建設。這些海洋工程的主體均使用鋼筋混凝土作為建筑結(jié)構(gòu)材料。但海洋環(huán)境是一個復雜的環(huán)境，海水中含有大量腐蝕性的氯離子(cl-)，環(huán)境中的氯離子滲透到鋼筋混凝土內(nèi)部會加速鋼筋的銹蝕和混凝土開裂而導致海洋結(jié)構(gòu)物的承載力下降。如何提高海洋環(huán)境下，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性和延長海洋結(jié)構(gòu)物使用壽命是海洋工程領域亟待解決的問題，已經(jīng)日益引起了國內(nèi)外學者的廣泛重視。

一般來說，提高海洋鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物的抗氯離子侵蝕措施主要包括，使用特種鋼筋、涂層、陰極保護法、電化學修復、摻加鋼筋阻銹劑等,其中摻加鋼筋阻銹劑是阻止混凝土中的鋼筋腐蝕的最有效方法之一。目前，按其化學成分來說，鋼筋阻銹劑可分為無機阻銹劑、有機阻銹劑和復合型阻銹劑。無機阻銹劑主要包括亞硝酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽。有機阻銹劑主要由醇氨類、氨基羧酸類、醛類、有機磷化合物、有機硫化合物、羧酸及其鹽類、磺酸及其鹽類、雜環(huán)化合物等構(gòu)成。復合型鋼筋阻銹劑由上述無機化學物與有機化合物復合組成。大量研究表明，常用的亞硝酸鈣類無機阻銹劑在用量不足時會加速鋼筋腐蝕，使用此種無機阻銹劑對環(huán)境和人體健康有負面影響，世界上許多國家已限制或停止使用亞硝酸鈣類無機阻銹劑。復合型鋼筋阻銹劑一般需與其他成分進行復配才能在工程中應用，制備過程比較復雜、成本較高，這制約了復合型鋼筋阻銹劑在鋼筋混凝土材料中使用。綜上所述,有機阻銹劑(特別是醇氨類有機阻銹劑)因其具有無毒、環(huán)境安全性好特點，使用醇氨類有機阻銹劑減緩混凝土中的鋼筋銹蝕已成為鋼筋混凝土材料發(fā)展的趨勢，開發(fā)新型醇氨類有機阻銹劑是世界各國研究的熱點問題。

醇氨類有機阻銹劑主要為含有-oh、-nh2、-sh、-cooh,-so3親水性官能團的脂肪族、雜環(huán)型小分子有機化學物，這些脂肪族或雜環(huán)型有機小分子化學物具有多個活性吸附中心、對外供應電子的能力大、與鋼筋的結(jié)合力強等特性。目前使用的醇氨類有機阻銹劑多為咪唑、嘧啶、吡啶等五元或六元雜環(huán)類人工合成化學物。此類醇氨有機阻銹劑來源有限、價格昂貴。更為重要的是,制備此類醇氨有機阻銹劑工藝復雜、生產(chǎn)過程產(chǎn)生對周圍環(huán)境和身體健康有害的劇毒廢氣，這些缺點阻礙了此種醇氨類有機阻銹劑在鋼筋混凝土材料中廣泛應用。利用天然生物質(zhì)材料制備醇氨類有機阻銹劑，開發(fā)出一種低成本、綠色環(huán)保的新型醇氨有機阻銹劑已成為此領域研究的熱點。

自然界中蝦、蟹、昆蟲的甲殼；有機酸類、抗生素、酶的釀造副產(chǎn)物；真菌、酵母、霉菌、植物的細胞壁中廣泛存在甲殼素(chitin)天然生物質(zhì)高聚物，每年自然界中產(chǎn)生的生物質(zhì)甲殼素將近100億噸。甲殼素是一種直鏈狀的有機高分子多糖，甲殼素結(jié)構(gòu)中含有乙?；?、羥基、羥甲基等活性基團。生物質(zhì)甲殼素高聚物可通過降解反應、化學改性等方法改性成帶有ch2oh、-oh、-nh2親水性官能團、直鏈型的殼聚糖低聚物，改性的殼聚糖低聚物分子結(jié)構(gòu)與新型醇氨有機阻銹劑分子具有一致性，可作為新型醇氨有機阻銹劑使用在海洋鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物中。值得注意的是，制備殼聚糖低聚物型醇氨有機阻銹劑的關鍵是有機化合物分子量的控制(分子量一般小于6000)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明從分子設計和有機阻銹劑主導官能團理論入手，對甲殼素高分子聚合物采用兩步降解(高溫催化降解和強氧化降解)的方法使甲殼素聚合物分子主鏈骨架發(fā)生斷裂，將高分子甲殼素降解成甲殼素小分子。然后，在強堿環(huán)境下使小分子甲殼素發(fā)生脫?；磻?，制得含有ch2oh、-oh、-nh2的直鏈狀殼聚糖低聚物作為新型醇氨有機阻銹劑。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術方案是：

一種使用天然生物質(zhì)甲殼素高聚物制備環(huán)境友好型鋼筋阻銹劑的方法，包括以下步驟：

1)將定量的天然甲殼素高聚物和水放入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管的反應容器中，升高體系溫度到85-90℃并且持續(xù)攪拌混合物，使甲殼素高聚物與水充分混合，形成均勻的甲殼素高聚物懸濁溶液；

2)將甲殼素高聚物懸濁溶液升溫到135-140℃，加入(硫酸亞鐵+過硫酸鈉)復合催化劑，在135-140℃溫度下繼續(xù)攪拌20-24小時，甲殼素高聚物懸濁溶液逐漸變得澄清；

3)將步驟2)所得澄清溶液的溶液溫度降低到90-95℃，在45-60min時間內(nèi)，緩慢滴加過氧化氫與乙酸的混合溶液，保持溶液在90-95℃，反應7-8小時，得低聚甲殼素澄清溶液；

4)在低聚甲殼素溶液中緩慢加入氫氧化鈉溶液，保持溶液溫度在65-70℃，攪拌16小時，脫去低聚甲殼素分子中乙?；沟卯a(chǎn)物完全溶解于水，形成均一、澄清的低聚殼聚糖溶液；

5)將低聚殼聚糖溶液冷卻到室溫，在反應容器中熟化2-3小時，得乳白色低聚殼聚糖有機阻銹劑。

步驟1)中，天然甲殼素高聚物和水的質(zhì)量比為1:3-1:4。

步驟2)中，所述的(硫酸亞鐵+過硫酸鈉)復合催化劑中硫酸亞鐵與過硫酸鈉重量比為70:30，甲殼素高聚物懸濁溶液和硫酸亞鐵+過硫酸鈉復合催化劑的比例為1000：(0.8-1.2)。

步驟3)中，所述的過氧化氫與乙酸的混合溶液中過氧化氫與乙酸重量比為50:50，步驟2)所得甲殼素聚合物澄清溶液和過氧化氫與乙酸的混合溶液的比例為1000:(40-50)。

步驟2)中，控制降解的甲殼素高聚物重均分子量在2.8-4.1萬之間。

步驟3)完成后用凝膠滲透色譜法測定低聚甲殼素產(chǎn)物分子量，重均分子量在5000-7000之間。

步驟4)中，控制低聚殼聚糖分子中的乙?；啃∮?％。

步驟5)中所得低聚殼聚糖有機阻銹劑ph值為13-14、固含量為14-15％。

本發(fā)明還保護天然生物質(zhì)甲殼素高聚物制備的低聚殼聚糖有機阻銹劑在鋼筋阻銹中的應用。

本發(fā)明使用殼聚糖低聚物替代咪唑、嘧啶、吡啶五元或六元雜環(huán)類醇氨類有機阻銹劑，不但拓寬了醇氨類有機阻銹劑的來源，還利用了資源豐富的天然甲殼素作為制備醇氨有機阻銹劑的原材料，降低了醇氨類有機阻銹劑的生產(chǎn)與使用成本。同時避免了咪唑、嘧啶、吡啶五元或六元雜環(huán)類醇氨類有機阻銹劑制備過程中需大量使用合成化工產(chǎn)品、工藝復雜、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生劇毒廢氣等問題，實現(xiàn)了醇氨有機阻銹劑生產(chǎn)過程的綠色環(huán)保。使用天然甲殼素材料制備的殼聚糖低聚物有機阻銹劑，能有效的減緩與阻止混凝土中鋼筋的銹蝕速度，實現(xiàn)了有機阻銹劑的高性化，具有良好的應用前景。

本發(fā)明制備的環(huán)境友好型的低聚殼聚糖有機阻銹劑有如下優(yōu)點：

(1)對生物質(zhì)甲殼素高聚物分子進行降解和脫?；脑旌螅瑢h2oh、-oh、-nh2親水性基團引入直鏈型的殼聚糖低聚物分子鏈上，制備出低聚殼聚糖有機阻銹劑，此種新型醇氨型有機阻銹劑，通過多點吸附方式覆蓋在混凝土中鋼筋的表面，減緩了因外界環(huán)境中氯離子侵入引起的混凝土中鋼筋的銹蝕，延長了海洋鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物的使用壽命。僅延長鋼筋混凝土使用年限與節(jié)約維護成本一項，每方鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物一年可節(jié)省材料成本和建設費用達1.4元。

(2)甲殼素高聚物來源廣泛且價格低廉，使用天然生物質(zhì)低聚殼聚糖有機阻銹劑替代咪唑、嘧啶、吡啶五元或六元雜環(huán)類醇氨類有機阻銹劑，每生產(chǎn)一噸此種低聚殼聚糖有機阻銹劑，可節(jié)約原材料費用378元。對天然甲殼素高分子材料進行改性制備新型醇氨有機阻銹劑還拓展了生物質(zhì)材料的應用領域。

(3)甲殼素高聚物改性生產(chǎn)醇氨型有機阻銹劑，簡化了阻銹劑生產(chǎn)流程、縮短了生產(chǎn)時間、提高了生產(chǎn)的效率。甲殼素聚合物作為制備有機阻銹劑的原材料還減少了生產(chǎn)過程中劇毒廢氣的排放，避免了有機阻銹劑生產(chǎn)過程對環(huán)境和公眾健康的負面影響，實現(xiàn)了醇氨有機阻銹劑的綠色生產(chǎn)。

每年以生產(chǎn)此種生物質(zhì)低聚殼聚糖有機阻銹劑4000噸計，不包括減少劇毒廢氣排放所產(chǎn)生環(huán)境效益，僅原材料、生產(chǎn)費用可節(jié)約資金151.2萬元，生產(chǎn)設備投資費用節(jié)約、簡化流程、減少生產(chǎn)時間可產(chǎn)生68.4萬元的效益。以生產(chǎn)4000噸此種有機阻銹劑可制備1.67×106方混凝土計，可節(jié)省有機阻銹劑的材料成本和建設費用233.8萬元。每年生產(chǎn)4000噸低聚殼聚糖有機阻銹劑可產(chǎn)生453.4萬元的經(jīng)濟效益。

附圖說明

圖1：本發(fā)明環(huán)境友好型天然生物質(zhì)的低聚殼聚糖有機阻銹劑制備的流程圖。

圖2：模擬混凝土孔溶液中不同濃度的低聚殼聚糖有機阻銹劑對腐蝕電位影響圖。

圖3：摻加不同濃度的低聚殼聚糖有機阻銹劑的混凝土中的鋼筋腐蝕速率隨干濕循環(huán)齡期變化圖。

圖4：摻加不同濃度的低聚殼聚糖有機阻銹劑的混凝土中的鋼筋失重率隨干濕循環(huán)齡期變化圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。按照本專利所描述的技術方法生產(chǎn)出一噸環(huán)境友好型低聚殼聚糖有機阻銹劑，進行此種有機阻銹劑對混凝土中的鋼筋阻銹效果的應用研究。

1、環(huán)境友好型天然生物質(zhì)低聚殼聚糖有機阻銹劑的制備

1.1、含有甲殼素高聚物懸濁溶液的準備

本專利所使用的生物質(zhì)甲殼素高聚物(重均分子量:33.54萬)為南通狼山興成生化制品廠生產(chǎn)。稱取200-250kg甲殼素高聚物和750-800kg水放入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管的反應容器中，升高溫度到85-90℃，攪拌成為混合均勻的甲殼素高聚物懸濁溶液。

1.2、甲殼素高聚物的高溫催化降解

將上述甲殼素高聚物的懸濁溶液升溫到135-140℃，加入0.9-1.1kg(硫酸亞鐵+過硫酸鈉)復合催化劑(硫酸亞鐵為晶體狀，過硫酸鈉為白色晶狀粉末，硫酸亞鐵與過硫酸鈉重量比為70:30)，在135-140℃溫度下反應20-24小時。甲殼素高聚物懸濁溶液逐漸變得澄清，控制降解甲殼素高聚物重均分子量在2.8-4.1萬之間。

1.3、甲殼素高聚物的強氧化降解

將甲殼素高聚物懸濁溶液溫度降低到90-95℃，在45-60min時間內(nèi)，緩慢滴加40-50kg濃度為50％的過氧化氫與乙酸混合溶液(過氧化氫與乙酸重量比為50:50)，保持懸濁溶液在90-95℃溫度下反應7-8小時，得低聚甲殼素澄清溶液，控制低聚甲殼素分子的重均分子量在5200-6800之間。

1.4、脫乙?；途蹥ぞ厶堑闹苽?/p>

在650-670kg低聚甲殼素溶液中加入330-335kg氫氧化鈉溶液(濃度50％)進行脫乙?；幚?，在65-70℃溫度下攪拌16小時，形成均一、澄清、水溶性良好的低聚殼聚糖溶液。采用堿量法測定低聚殼聚糖分子的乙?；潭龋刂频途蹥ぞ厶欠肿拥囊阴；实陀?％。將反應溶液冷卻到室溫，在反應容器中熟化2-3小時，得ph值為13-14、固含量為14-15％乳白色低聚殼聚糖有機阻銹劑。

2、低聚殼聚糖阻銹劑對混凝土中的鋼筋的阻銹效果研究

2.1、低聚殼聚糖阻銹劑在模擬混凝土孔溶液中的腐蝕電位測定

2.1.1、鋼筋樣品的準備

將φ10mm×100mm的q235建筑光圓鋼筋加工成φ10mm×90mm鋼筋段。在100-1000目砂紙打磨后，使用1200目金相砂紙繼續(xù)打磨。將打磨好的鋼筋段用酒精、丙酮擦拭，去除鋼筋表面的油性物質(zhì)和打磨產(chǎn)生的物質(zhì)。處理過的鋼筋放入飽和的氫氧化鈣溶液中鈍化一周。鋼筋鈍化完畢后，鋼筋的一端焊接上高溫導線，用酒精、丙酮擦拭鋼筋的焊接端面去除因焊接產(chǎn)生油性物質(zhì)。使用環(huán)氧樹脂封蓋，保證處理后鋼筋暴露面積為28cm2。

2.1.2、模擬混凝土孔溶液的配制

本試驗以飽和ca(oh)2+0.01mol/lkoh+0.2mol/lnaoh+3％nacl溶液為模擬混凝土孔溶液(control)，此模擬混凝土孔溶液ph值為13.35。為了研究低聚殼聚糖有機阻銹劑在模擬混凝土孔溶液中對鋼筋的阻銹效果，將0.3％、0.6％、1％摻量(模擬混凝土孔溶液重量百分比)的低聚殼聚糖有機阻銹劑加入模擬混凝土孔溶液中(chitin-0.3％,chitin-0.6％,chitin-1％)。然后將鋼筋放入含不同濃度有機阻銹劑的模擬混凝土孔溶液中浸泡、密封后進行鋼筋腐蝕電位測試。浸泡在未加有機阻銹劑模擬混凝土孔溶液中的鋼筋腐蝕電位作為對照組。

2.1.3、腐蝕電位測定

將處理過的鋼筋浸泡在不同模擬混凝土孔溶液中15天，定時用cs300電化學測試系統(tǒng)測定鋼筋自腐蝕電位，以評價鋼筋的銹蝕狀況。腐蝕電位采用三電極法進行電化學測試，工作電極為鋼筋電極，參比電極為232飽和甘汞電極(相對標準氫電極電位為241mv)，輔助電極為鍍銥鈦網(wǎng)。不同浸泡齡期里，低聚殼聚糖有機阻銹劑濃度對腐蝕電位的影響，如圖2所示。

2.2、低聚殼聚糖阻銹劑對混凝土中鋼筋的阻銹效果研究

2.2.1、鋼筋混凝土試樣的制備

低聚殼聚糖有機阻銹劑對混凝土中鋼筋的阻銹效果評定采用混凝土干濕循環(huán)試驗法。試驗中所使用水泥為江南42.5硅酸鹽水泥，5-20mm碎石占40％，20-40mm碎石占60％，細骨料細度模數(shù)為2.12，砂率為39％，水灰比為0.61，混凝土配合比見表1。低聚殼聚糖有機阻銹劑用量為水泥用量0％(control)、0.3％(chitin-0.3％)、0.6％(chitin-0.6％)、1.0％(chitin-1％)。低聚殼聚糖有機阻銹劑溶液隨拌和水摻入到混凝土中，試件尺寸為100mm×100mm×150mm，鋼筋混凝土澆制時混凝土兩頭采用端頭板固定鋼筋，鋼筋保護層厚度為30mm。

表1.混凝土實驗配合比

2.2.2、鋼筋混凝土養(yǎng)護與加速鋼筋銹蝕

將鋼筋混凝土試樣放入養(yǎng)護室，標準養(yǎng)護28天后，放入干濕循環(huán)試驗箱中。試樣在3％nacl溶液中浸泡12小時，80℃溫度下烘干12小時后降溫到室溫。共24小時(1天)為一個干濕循環(huán)。每個干濕循環(huán)結(jié)束測定混凝土中鋼筋自腐蝕電流密度。監(jiān)測鋼筋發(fā)生銹蝕時間，鋼筋一旦發(fā)生銹蝕，沿鋼筋破開取出鋼筋。

2.2.3、低聚殼聚糖阻銹劑對混凝土中鋼筋的阻銹效果的評估

2.2.3.1、電化學測試

參照astmc876規(guī)范的半電池電位方法，采用corrtest腐蝕電化學測試系統(tǒng)測定鋼筋電極和飽和甘汞電極之間電位差。在測試過程中，飽和甘汞電極作為參比電極，鋼筋作為輔助電極。用線性極化法測試各鋼筋混凝土中鋼筋試樣在不同干濕循環(huán)齡期里腐蝕速率。線性極化掃描范圍為-10-10mv，掃描速率10mv/min。使用stern-geary方程，即公式(1)，計算腐蝕電流密度。鋼筋腐蝕電流密度達到0.5μa/cm2時認為混凝土中鋼筋發(fā)生銹蝕。

icorr＝b/rp(1)

式中：icorr-腐蝕電流密度(μa/cm2)；b-陰極極化tafel常數(shù)；rp-極化電阻(ω/cm2)。

2.2.3.2、混凝土中鋼筋的失重率

不同干濕循環(huán)齡期，將混凝土中銹蝕的鋼筋取出，放入酸洗液中清洗并去除表面腐蝕產(chǎn)物，用毛刷仔細刷洗鋼筋，保證氧化物完全去除干凈。將酸洗后的鋼筋沖洗干凈并吹干，稱量鋼筋的重量。按照公式(2)計算混凝土中鋼筋的失重率。

式中：vcorr-鋼筋的失重率(％)；w0-鋼筋試樣腐蝕前的重量(kg)；ws-鋼筋試樣在不同干濕循環(huán)齡期質(zhì)量(kg)。

圖2所示為模擬混凝土孔溶液中，不同濃度的低聚殼聚糖有機阻銹劑對腐蝕電位影響的對比，從圖中可看出，在模擬混凝土孔溶液中,低聚殼聚糖阻銹劑摻加能有效降低鋼筋腐蝕電位，腐蝕電位隨低聚殼聚糖阻銹劑濃度的增加而減少。

圖3所示為在干濕循環(huán)情況下，摻加不同濃度低聚殼聚糖有機阻銹劑的混凝土中的鋼筋腐蝕速率隨干濕循環(huán)齡期變化情況。從圖中可看出，在相同的干濕循環(huán)齡期里，摻加低聚殼聚糖有機阻銹劑可有效減緩混凝土中鋼筋的腐蝕速率，混凝土中鋼筋的腐蝕速率與低聚殼聚糖阻銹劑濃度密切相關。

圖4所示為在干濕循環(huán)情況下，摻加不同濃度低聚殼聚糖有機阻銹劑的混凝土中的鋼筋失重率隨干濕循環(huán)齡期變化的情況。從圖中可看出，在相同干濕循環(huán)齡期里，摻低聚殼聚糖有機阻銹劑混凝土中的鋼筋比未摻加低聚殼聚糖有機阻銹劑的混凝土中鋼筋有更低的失重率，混凝土中的鋼筋失重率隨低聚殼聚糖有機阻銹劑濃度的增加而減少。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內(nèi)，依據(jù)本發(fā)明的技術實質(zhì)，對以上實施例所作的任何簡單的修改、等同替換與改進等，均仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍之內(nèi)。

相關知識

甲殼素納米硒及其制備方法
甲殼素和殼聚糖纖維的制造與應用
一種殼寡糖的制備方法及減肥片與流程
大型鋼鐵企業(yè)環(huán)境友好規(guī)劃與聲環(huán)境控制研究
一種甲殼素纖維及其制備方法專利檢索
生物刺激素在新型肥料中的應用——甲殼素
一種甲殼素納米纖維/聚苯胺復合凝膠膜及其制備方法專利轉(zhuǎn)讓
生物抗菌紗線BIOANTIYN甲殼素抗菌纖維紗線價格實惠,甲殼素紗線
甲殼素作為一種源自自然界的神奇物質(zhì)，其應用范圍之廣
甲殼素的健康法.doc

網(wǎng)址: 使用天然生物質(zhì)甲殼素高聚物制備環(huán)境友好型鋼筋阻銹劑的方法與流程 http://www.u1s5d6.cn/newsview731669.html