高慧嫻, 劉憲斌, 田勝艷, 劉青. 有機磷酸酯在植物體內(nèi)的吸收、積累、遷移與轉(zhuǎn)化研究進展[J]. 環(huán)境化學(xué), 2024, 43(1): 186-198. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022060904

GAO Huixian, LIU Xianbin, TIAN Shengyan, LIU Qing. Uptake, accumulation, translocation and transformation of organophosphate esters (OPEs) in plants: A review[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(1): 186-198. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022060904

Citation:GAO Huixian, LIU Xianbin, TIAN Shengyan, LIU Qing. Uptake, accumulation, translocation and transformation of organophosphate esters (OPEs) in plants: A review[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(1): 186-198. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022060904

有機磷酸酯在植物體內(nèi)的吸收、積累、遷移與轉(zhuǎn)化研究進展

通訊作者:E-mail：liuqing@tust.edu.cn1. 天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津，3004572. 環(huán)境污染過程與基準教育部重點實驗室，南開大學(xué)，天津，300350 收稿日期:  2022-06-09 錄用日期:  2022-08-21 網(wǎng)絡(luò)出版日期:  2024-01-19關(guān)鍵詞: 有機磷酸酯 /植物 /吸收 /積累 /遷移 /轉(zhuǎn)化.

摘要: 有機磷酸酯（organophosphate esters，OPEs）在各類環(huán)境介質(zhì)中被頻繁檢出，且對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康存在潛在危害，其環(huán)境歸趨已成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的熱點問題. 植物作為陸生食物鏈的重要環(huán)節(jié)，也是污染物的重要存儲體之一，關(guān)于植物體吸收、積累OPEs及其在植物體內(nèi)遷移轉(zhuǎn)化的研究，對明確OPEs的環(huán)境行為、評價其生態(tài)風(fēng)險以及科學(xué)使用和管理具有重要意義. 本文就近年來關(guān)于OPEs在植物體內(nèi)歸趨的研究進行匯總，綜述了植物吸收OPEs的主要方式、積累以及OPEs在植物體內(nèi)的遷移與轉(zhuǎn)化行為及其影響因素，并展望了未來研究趨勢和發(fā)展方向. OPEs主要通過被動擴散被根系吸收；辛醇-水分配系數(shù)（octanol-water partition coefficient，Kow）是影響植物吸收、積累和遷移OPEs的關(guān)鍵因素，植物根系對lg Kow值為3.5—9.5間的OPEs吸收速率更快；lg Kow<3的OPEs更易通過植物木質(zhì)部和韌皮部進行運輸. OPEs在植物中的吸收、積累和遷移還受植物根系的蛋白質(zhì)、脂質(zhì)含量以及蒸騰能力等生理狀況的差異影響. OPEs在植物體內(nèi)會發(fā)生Ⅰ相和Ⅱ相代謝過程，磷酸三酯水解成對應(yīng)的磷酸二酯是OPEs在植物中的主要轉(zhuǎn)化途徑，酸性磷酸酶是參與植物體內(nèi)OPEs水解反應(yīng)的關(guān)鍵性酶，細胞色素P450酶和谷胱甘肽S-轉(zhuǎn)移酶也能有效促進OPEs在植物中的轉(zhuǎn)化.

English Abstract

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隨著溴代阻燃劑（brominated flame retardants, BFRs）被列為持久性有機污染物被禁用或受管控[1]，有機磷阻燃劑（organophosphate flame retardants, OPFRs）因其良好的阻燃性能作為BFRs的替代品產(chǎn)量逐年增加[2-4]. 有機磷酸酯（organophosphate esters, OPEs）是一類以磷酸基團為中心，連接不同取代基的化合物，是當前使用量較大的一類OPFRs. 2013年，全球OPEs的年產(chǎn)量達到了62萬噸，占到阻燃劑總市場的30%[5]. OPEs還可以作為增塑劑、消泡劑等廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、紡織、建筑材料和聚氨酯泡沫等商品生產(chǎn)中[2].

根據(jù)取代基不同，OPEs通常被分為烷基取代、芳香基取代和鹵代烷基取代等3類，其理化性質(zhì)因其取代基不同而存在較大差異. 幾類目前環(huán)境中常檢測到的OPEs的理化性質(zhì)見表1. OPEs作為一類添加型阻燃劑，極易在其生產(chǎn)、使用中經(jīng)揮發(fā)、浸出和機械磨損等過程釋放到環(huán)境中[2]. 目前，已在水體[6-7]、沉積物[8]、灰塵[9]、土壤[10]等各類環(huán)境介質(zhì)，甚至在極地環(huán)境中檢測到OPEs[11]. 研究發(fā)現(xiàn)，OPEs可以被動物[12-13]和植物[14-16]吸收、積累，對人體和水生生物具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)[17]，發(fā)育[18]、生殖[19]和神經(jīng)毒性[20]等. OPEs還影響植物光合作用[21]，干擾植物脂質(zhì)代謝[22].

土壤是OPEs賦存的一個重要“匯”，例如，在某塑料制品廢棄物處理廠周邊農(nóng)田土壤中OPEs的總濃度高達1250 ng·g-1[14]. 植物作為初級生產(chǎn)者是陸地食物鏈的重要組成部分[23]，也是有機污染物的重要存儲體，植物對OPEs吸收、積累和遷移是了解其隨食物鏈傳遞潛力的基礎(chǔ). OPEs在植物體內(nèi)的歸趨如圖1A所示，通常包括吸收、分布、積累、代謝和分泌等過程. 土壤和大氣中的OPEs可以被植物根系和葉片吸收并遷移至其他組織[14]，還可以在植物體內(nèi)發(fā)生代謝轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的毒性可能較母體化合物更高[24]，最后大部分OPEs及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物會積累在植物的不同組織中或少量被根系向外部環(huán)境中分泌[25]. 因此，探明植物根系對OPEs吸收、積累、遷移以及OPEs在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)化為今后OPEs的環(huán)境歸趨、健康風(fēng)險評價等研究起到一定指導(dǎo)作用，還可為被OPEs污染區(qū)域的植物修復(fù)提供理論基礎(chǔ). 本文重點綜述了OPEs的植物根系吸收過程及其在植物組織器官歸趨，系統(tǒng)分析和整理了影響OPEs在植物中歸趨的因素，闡明了OPEs的轉(zhuǎn)化過程及機制，并對目前仍存在的問題及未來的研究關(guān)注方向進行總結(jié)和展望.

1.   植物根系對OPEs的吸收與積累（Root uptake and accumulation of OPEs in plants） 1.1.   植物根系對OPEs的吸收

環(huán)境中的有機污染物主要通過兩種途徑進入植物組織：（1）根部吸收：有機污染物從根系表面經(jīng)過橫向運輸穿過根系的表皮和皮層進入中柱部分到達根系內(nèi)部，接著污染物隨蒸騰流通過木質(zhì)部向上遷移至莖、葉等組織[26-27]；（2）葉片吸收：飽和蒸氣壓較大的有機污染物揮發(fā)至大氣中，伴隨干濕沉降到葉片表面，經(jīng)擴散進入葉片內(nèi)部；或直接以氣態(tài)形式通過氣孔吸收進入植物體[28-29]. 其中，根系吸收是植物攝入污染物的重要途徑. 成熟的植物根部通常由表皮、外皮層、內(nèi)皮層和中柱鞘構(gòu)成. 土壤孔隙水中的有機物首先經(jīng)擴散作用吸附在根表皮，隨后分別經(jīng)質(zhì)外體途徑（物質(zhì)沿細胞壁通過細胞間隙的輸運）、共質(zhì)體途徑（物質(zhì)通過胞間連絲的輸運）及跨膜運輸進入根系皮層[30]（圖1B）.

根系對OPEs的吸收也可在蒸騰作用或與蛋白結(jié)合等過程驅(qū)動下通過質(zhì)外體或共質(zhì)體途徑被根系吸收[25, 31-32]. 在進入共質(zhì)體之前，OPEs必須經(jīng)跨細胞膜運輸進入細胞. 物質(zhì)的跨膜運輸可分為被動運輸（不耗能）和主動運輸（耗能）過程. 其中被動運輸又包括自由擴散和協(xié)助擴散. 前者由物質(zhì)的濃度梯度驅(qū)動，后者主要由通道和載體蛋白協(xié)助吸收（圖2A）. 目前的研究發(fā)現(xiàn)OPEs主要通過被動運輸方式被草莓（Fragaria ananassa）根系細胞吸收[25]，并且除自由擴散外，不同取代基OPEs的促進擴散過程存在明顯差異[31]，其中TCEP（氯代烷基OPEs）是由水通道蛋白介導(dǎo)的促進擴散，TnBP（烷基取代OPEs）可通過陰離子通道擴散進入根系細胞，而TPhP（苯環(huán)取代OPEs）既可通過水通道，又可通過陰離子通道被植物根系吸收.

植物根系對OPEs吸收受其自身的理化性質(zhì)、植物生理學(xué)特性以及環(huán)境條件等眾多因素的共同調(diào)控. 表2列出了不同種類的植物根系在不同培養(yǎng)體系中對OPEs的吸收情況，統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)OPEs的理化性質(zhì)是決定其在植物根部吸收的關(guān)鍵因素. OPEs因其分子結(jié)構(gòu)和取代基不同，造成其正辛醇-水分配系數(shù)（octanol-water partition coefficient, Kow）差異較大，導(dǎo)致其在植物中的吸收特征差異較大. 研究表明，植物根系對OPEs的吸收速率常數(shù)與其lg Kow呈顯著正相關(guān)（P < 0.05）[32]，表明疏水性強的OPEs（lg Kow = 3.5—9.5）比親水性強的OPEs（lg Kow = 1—3）在植物根系的吸收速率更快[33-34].

除OPEs自身結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)外，植物種類和生理學(xué)特性（包括脂肪、蛋白質(zhì)、多糖和水等）、蒸騰強度都會影響植物對有機污染物的吸收. 不同種類植物其生理學(xué)特性的差異是決定OPEs被根系吸收的重要因素. 尤其是植物根系生理學(xué)特性的差異會影響植物根系對OPEs的吸收速率[32]. 植物根系的蛋白質(zhì)和植物蒸騰量對OPEs吸收的影響最大. 植物根系一般通過兩種機制來吸收OPEs：其一，較親水的OPEs主要通過蒸騰作用被植物根系吸收，植物的蒸騰量越大，其根系吸收這類OPEs的速率越快，如TCPP和TBOEP等OPEs的根系吸收速率常數(shù)與植物的蒸騰量呈顯著正相關(guān)（P < 0.05）[32]；其二，對于疏水性較強的OPEs，可以通過與植物根系和質(zhì)外體中的蛋白質(zhì)尤其是非特異性脂質(zhì)轉(zhuǎn)移蛋白（non-specific lipid transfer proteins, nsLTPs）結(jié)合[35]，進而攜帶著OPEs進入根部并在根部脂肪中（膜和儲存脂質(zhì)）進行分配，最終使OPEs積累在植物根部[32]. 植物的質(zhì)外體中含有包含nsLTPs在內(nèi)的大量蛋白質(zhì)，已有研究通過分子對接證明，OPEs與小麥TaLTP1.1蛋白的結(jié)合能與lg Kow呈顯著的負相關(guān)（P < 0.005）[35]，小麥根系中的非特異性轉(zhuǎn)運蛋白TaLTP1.1可以與較強疏水性的OPEs結(jié)合，因此強疏水性O(shè)PEs（如TPhP和TEHP）在小麥根部吸收速率較快.

環(huán)境條件的變化也會影響植物根系對OPEs的吸收，土壤中的有機污染物需要從土壤顆粒中解吸在孔隙水中溶解才能被植物所吸收，土壤有機質(zhì)是土壤中有機物的重要吸附劑之一，其控制有機污染物在土壤-植物系統(tǒng)中的吸附和吸收過程. 因此，土壤中有機質(zhì)含量的差異會影響OPEs在土壤中的分布，從而改變其在植物中積累特征[36]. 研究發(fā)現(xiàn)，在溶解性有機碳含量較高的暗棕壤中生長的植物，其根系對OPEs的吸收能力明顯強于生長于赤紅壤中的植物[37]. 此外，在受重金屬污染土壤中，土壤pH值越低越有利于溶解性有機碳與重金屬結(jié)合形成更多有效態(tài)重金屬，導(dǎo)致植物根系受損、細胞膜滲透性增加，最終促進植物根系對OPEs的吸收[37-38].

1.2.   植物根系對OPEs 的積累

有機物污染物被植物根系吸收進入外皮層后，一部分親水性強的物質(zhì)會隨蒸騰流進入內(nèi)皮層，隨后進入維管組織中，經(jīng)木質(zhì)部遷移至植物莖葉中，而親脂性強的物質(zhì)被根中有機組分（如脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和多糖等）吸附固定并在根中積累[39]. 常用根系的富集因子（root concentration factors, RCFs）表示有機污染物在植物根中的積累能力. 研究發(fā)現(xiàn)，OPEs的RCFs與其lg Kow呈顯著正相關(guān)（P < 0.05）[14, 31-32, 34-35]. 例如，當OPEs在植物根系達到富集平衡時，疏水性強的TEHP（lg Kow = 9.49）的RCF值在不同植物中均最高[32]. 然而，隨著暴露時間延長，在植物根系中富集的鹵代OPEs所占比例升高. 研究發(fā)現(xiàn)，萊州灣濕地的鹽地堿蓬（Suaeda sals （L.） Pall.）中鹵代OPEs，如TCEP和TCPP，平均含量達到了1.38—16.5 ng·g?1干重（dry weight, dw），占OPEs富集總量的52.3%，而烷基和芳基取代的OPEs比例只有39.4%和21.6%[40]. 由于相比烷基和芳基取代OPEs，氯代OPEs在植物中難以發(fā)生生物轉(zhuǎn)化[35, 41]. 研究發(fā)現(xiàn)，氯代OPEs在根系的lg RCF隨氯原子數(shù)量的增加而增加[34]. 如小麥對3種氯代OPEs吸收實驗發(fā)現(xiàn)，小麥根系對TDCPP（含6個氯原子）的lgRCF值為2.18，對TCPP和TCEP（均含有3個氯原子）的lg RCF值分別為1.97和1.82.

也有研究將OPEs分為直鏈取代基（open-chain, OC）和環(huán)狀取代基（electron-ring, ER）兩類，ER-OPEs的富電子結(jié)構(gòu)對其在土壤中生物有效性和遷移性起著重要作用，磷酸基團由芳基或環(huán)狀的烷基包圍，這些結(jié)構(gòu)可以作為電子供體形成富電子云，促使這種結(jié)構(gòu)的OPEs與植物根表面電荷相互作用，促進其在根表面的吸附[37]. 因此植物根部中ER-OPEs含量相對較高，占根部總OPEs的64%—89%，而地上部ER-OPEs（250—4300 ng·g?1）和OC-OPEs（240—4900 ng·g?1）的含量比較相近，對比這兩類OPEs的RCF發(fā)現(xiàn)，ER-OPEs的RCFs值（0.36—3.2）均高于OC-OPEs的RCFs（0.042—0.26），說明ER-OPEs更容易被植物根部吸收[37]. 當OPEs進入根系后，不同植物生理特性的不同導(dǎo)致了OPEs積累情況的不同. 對比OPEs在4種植物的積累情況，發(fā)現(xiàn)小麥根系的脂肪含量最低導(dǎo)致OPEs在其中的積累量最少[32]. 進入細胞后，親水性較強的TCEP（lg Kow = 1.63）主要分布于細胞液中，而疏水性強的TPhP（lg Kow = 4.7）則主要分配在細胞壁和脂質(zhì)含量較高的細胞器中[31] ，說明除脂肪外，植物中的多糖成分也會影響OPEs在植物中的積累. 細胞壁中的多糖可以和芳基OPEs結(jié)合，減少其在植物中的跨膜運輸[42]，導(dǎo)致芳基OPEs（如TPhP）在植物細胞壁中的積累量相比于細胞器中的積累量更高[31]，因此，植物細胞壁也是疏水性O(shè)PEs在根系積累的另一重要場所. 植物自身生長情況也會影響OPEs的積累，植物對OPEs的積累能力會隨著其生長逐漸增強，到達完熟期的植物（如水稻和玉米）對OPEs的積累量最高[43-44]，植物的生物量的增加可能是其積累能力增加的原因.

土壤中OPEs在植物根系的積累還與土壤總有機碳（total organic carbon, TOC）含量密切相關(guān). OPEs在植物根系的RCF與土壤TOC含量呈負相關(guān)[37, 45-46]. 無論是親水性O(shè)PEs（如TCEP和TCPP）還是疏水性O(shè)PEs（如TDCPP、EHDPP和TPhP等）在植物中的RCF均隨土壤中TOC含量增加而降低[25]，這是由于隨OPEs疏水性的增加，其與土壤TOC的親和力較強，越容易被土壤吸附，進而導(dǎo)致疏水性強的OPEs難以從土壤中解吸進而降低其生物可利用性[45].

2.   OPEs在植物中的遷移（Translocation of OPEs in plants）

OPEs在植物中會發(fā)生與其他有機物相同的傳輸過程，即通過木質(zhì)部和韌皮部遷移至其他組織中[27, 47-48]. 一方面，OPEs由木質(zhì)部遷移至地上部[32, 35, 49]；另一方面，OPEs經(jīng)韌皮部發(fā)生從“源”到“匯”運輸[50-52]，莖葉中經(jīng)韌皮部轉(zhuǎn)運的OPEs最終積累在植物的根部和果實中[25, 30]（圖1A）. OPEs在進入維管組織前需要通過凱氏帶，凱氏帶在質(zhì)外體（表皮的細胞外空間）和維管組織之間起疏水屏障的作用，僅由質(zhì)外體途徑吸收的物質(zhì)必須穿過至少一個脂質(zhì)雙分子層才能進入木質(zhì)部或韌皮部（圖1B）. OPEs被植物根系吸收后，經(jīng)由木質(zhì)部的轉(zhuǎn)運過程是地上部OPEs的主要來源[32]. 一般認為lg Kow = 1—3的非離子型化合物更容易通過凱氏帶，經(jīng)在木質(zhì)部向上遷移能力最強[47]，這對OPEs同樣適用，親水性較強的OPEs（如TCEP、TCPP、TnBP、TBOEP等）在被根吸收后容易隨蒸騰流經(jīng)木質(zhì)部運輸至地上部[14, 32, 34]. 此外，TCEP和TCPP等親水OPEs被發(fā)現(xiàn)在果實（如草莓）中檢測到，表明其也可以經(jīng)韌皮部運輸[53]. 分根實驗也同樣證明親水性較強的OPEs（如TCPP和TBOEP等）可通過韌皮部發(fā)生遷移[32, 52].

目前大量研究發(fā)現(xiàn)，OPEs在植物中的木質(zhì)部遷移能力與其疏水性有關(guān)[14, 32, 34, 54]. 研究中常用遷移系數(shù)（translocation factor, TF）表征化學(xué)物質(zhì)在木質(zhì)部的遷移能力，TF是化學(xué)物質(zhì)在植物地上部的濃度與在植物根部濃度的比，其數(shù)值越大表明化學(xué)物質(zhì)經(jīng)植物木質(zhì)部向植物地上部轉(zhuǎn)運能力越強. OPEs的lg Kow與TF值呈顯著負相關(guān)性（P < 0.005）[14, 32, 49, 52]，表明親水性O(shè)PEs比疏水性O(shè)PEs有更強的向地上部遷移能力[14, 35, 54-55]. 因此TCEP和TnBP等親水性強的OPEs在木質(zhì)部的遷移能力更強且更容易積累在植物地上部；而lg Kow > 4.5的OPEs（如TPhP、TCrP等）會吸附在根表皮上，或與皮層細胞壁多糖及脂質(zhì)等結(jié)合，導(dǎo)致其縱向運輸?shù)淖枇υ黾与y以遷移[56]. 同樣，OPEs在韌皮部的遷移能力隨其lg Kow的降低而增加：lg Kow < 3的TCPP、TCEP和少量TBOEP可以通過韌皮部遷移[32, 52]，而lg Kow > 4.5的TPhP和TEHP極難通過韌皮部從植物地上部運輸回根部[32].

OPEs在植物體內(nèi)的遷移還受植物生理特性影響. 蒸騰作用被認為是親水OPEs向上運輸?shù)闹饕獎恿57]，且植物的蒸騰能力越強，其根系中OPEs向地上部的運輸速率越快. 親水性強的OPEs（如TCPP等）其地上部吸收速率常數(shù)與植物的蒸騰量呈顯著正相關(guān)（P < 0.05）[32]，表明蒸騰能力更強的植物（如胡蘿卜等）相比于蒸騰能力弱的植物（如生菜等）能更有效地將較親水OPEs從根部運輸至地上部. 一些疏水性O(shè)PEs如TPhP和TEHP也能部分遷移至地上部分，一方面是由于根尖的凱氏帶尚未發(fā)育完全，或某些植物（如蘿卜（Raphanus sativus L.）[58]和胡蘿卜[59]等）的下胚軸缺乏凱氏帶[60]，使得少量疏水OPEs可以進入中柱鞘，經(jīng)木質(zhì)部轉(zhuǎn)運[61]，因此TEHP在蘿卜中的TF值相比于其他植物要高得多[54]；另一方面，木質(zhì)部汁液中含有多種蛋白質(zhì)[62]，這些蛋白質(zhì)可能有助于疏水OPEs從根向地上部轉(zhuǎn)運.

3.   OPEs在植物中的轉(zhuǎn)化（Transformation of OPEs in plants）

OPEs已被證實可以在動物[63-64]和人[65-66]的體內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)化，在植物中也不例外[33, 52]. 研究發(fā)現(xiàn)植物中的酶體系和補脫氧核糖核酸序列（cDNA）與動物肝臟中的相似，對外源有機污染物也具有相似的代謝作用和代謝途徑[67]. 因此，研究人員提出了“綠色肝臟”的概念，把植物作為降解有機污染物的重要場所[68]. 外源有機物在植物中代謝一般可以分為3個階段，即Ⅰ相代謝、Ⅱ相代謝和Ⅲ相代謝. Ⅰ相代謝一般包括水解、氧化還原等過程，將羥基、羧基等極性基團引入有機污染物中使其極性更強；Ⅱ相代謝主要是有機污染物與生物體內(nèi)小分子，包括糖、谷胱甘肽（glutathione, GSH）、氨基酸、硫酸等基團結(jié)合，其結(jié)合產(chǎn)物親水性增強[65]；Ⅲ相代謝主要是將Ⅱ相代謝產(chǎn)物通過轉(zhuǎn)運蛋白運輸至液泡中或質(zhì)外體[69-70]，使其進入在植物液泡中積累，或與細胞壁的纖維素、木質(zhì)素等結(jié)合固定在細胞壁中，從而降低其毒性，避免干擾植物的其他正常生理生化過程[71]. 已有研究表明，OPEs可以通過Ⅰ相代謝和Ⅱ相代謝在植物體發(fā)生轉(zhuǎn)化[31, 33, 35, 52]（圖2B）.

水解反應(yīng)和氧化反應(yīng)是參與OPEs在植物中Ⅰ相代謝的重要轉(zhuǎn)化過程（圖3），其中OPEs在植物中水解生成對應(yīng)的磷酸二酯是其在植物中的主要轉(zhuǎn)化過程[31, 33, 35]. 研究發(fā)現(xiàn)，不同取代基OPEs在24 h內(nèi)快速水解為對應(yīng)的二酯，隨后很少一部分磷酸二酯進一步水解為單酯[33]（圖3）. 在OPEs的水解反應(yīng)中，酸性磷酸酶（acid phosphatase, ACP）是催化OPEs水解的關(guān)鍵性酶[33]. 尤其是在外部環(huán)境缺磷的條件下，植物產(chǎn)生和向外分泌的大量的ACP會加速植物體內(nèi)或暴露溶液中OPEs的水解[33]. 另外，由于不同取代基OPEs與酶的結(jié)合親和性以及結(jié)合方式的不同，會造成OPEs水解速率的差異. 通過大量實驗結(jié)合密度泛函理論（density functional theory, DFT）計算證明，與芳基OPEs和烷基OPEs相比，氯代烷基OPEs（如TDCPP）在植物體內(nèi)較難發(fā)生水解，其水解速率最慢[31, 33, 35, 52].

此外，氧化反應(yīng)也是OPEs在植物中重要轉(zhuǎn)化途徑（圖3），細胞色素P450酶（cytochrome P450, CYP450）通過多種生物合成反應(yīng)和解毒過程，在促進植物生長發(fā)育和保護植物免受逆境脅迫方面起重要作用[72]. OPEs的生物轉(zhuǎn)化過程中，CYP450的主要作用是氧化OPEs中的碳原子生成羥基化產(chǎn)物[73]，生成的羥基化產(chǎn)物還可能被進一步氧化生成羧基化產(chǎn)物[33]. 通過OPEs與小麥CYP71C6v1的分子對接也證實小麥中的CYP450酶是催化非氯代OPEs轉(zhuǎn)化的主要酶[35]. 在氧化反應(yīng)過程中，非氯代OPEs（如TBOEP、TPhP、TiBP和EHDPP等）更容易在植物體內(nèi)被代謝和轉(zhuǎn)化. 與氯代OPEs相比，非氯代OPEs與CYP71C6v1的結(jié)合能絕對值更大，且隨OPEs的lg Kow 增大，與CYP71C6v1結(jié)合能力越強[35]，表明疏水性強的OPEs更容易與CYP71C6v1的空腔對接并和活性位點結(jié)合，進一步證明了非氯代OPEs更容易被CYP450催化代謝，進而生成更多的Ⅰ相代謝產(chǎn)物[33, 35]. 研究還發(fā)現(xiàn)，除了水解反應(yīng)和氧化反應(yīng)外，烷基OPEs（如TBOEP）還可在植物中發(fā)生脫烷基化反應(yīng)[35]，氯代OPEs也被證實可在植物體內(nèi)發(fā)生還原脫氯過程，其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物已被檢測到[33].

與人類或動物體相似，OPEs在植物體中也可發(fā)生Ⅱ相代謝過程，但是，OPEs因其取代基不同，其Ⅱ相結(jié)合產(chǎn)物也有較大差異（圖3）. 研究發(fā)現(xiàn)，氯代OPEs與小麥谷胱甘肽S-轉(zhuǎn)移酶（glutathione S-transferases, GSTs）中的TaGST4-4負電結(jié)合能更強[35]，表明GSTs是Ⅱ相代謝過程催化氯代OPEs轉(zhuǎn)化的主要酶，因此GSH結(jié)合態(tài)產(chǎn)物是氯代OPEs在植物中的主要Ⅱ相代謝產(chǎn)物[33, 35]. 而非氯代OPEs則與其他生物小分子結(jié)合，生成包括甲氧基結(jié)合態(tài)產(chǎn)物、葡萄糖醛酸結(jié)合態(tài)產(chǎn)物、硫酸結(jié)合態(tài)產(chǎn)物、半胱氨酸結(jié)合態(tài)產(chǎn)物等更多結(jié)合態(tài)產(chǎn)物[33, 35].

與動物不同的是，一般認為，Ⅲ相代謝是植物所特有的. 目前，在植物中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些特定轉(zhuǎn)運蛋白，他們能主動將結(jié)合態(tài)的外源污染物進行跨膜轉(zhuǎn)運[74]. 已有研究[75]發(fā)現(xiàn)植物ABC轉(zhuǎn)運蛋白可以將GSH結(jié)合的藥物運輸進入液泡中積累；MRP（multidrug resistance associated protein）蛋白（一種ABC轉(zhuǎn)運體）能將GSH結(jié)合的DNP等有機物運輸至液泡中[75]. 但是，有關(guān)OPEs的Ⅲ相代謝過程尚不清楚，需要進一步研究.

4.   結(jié)論與展望（Conclusions and prospects）

目前，國內(nèi)外針對環(huán)境介質(zhì)-植物中OPEs的吸收積累、遷移及代謝行為的研究還處于起步階段，目前的研究可得到以下3點結(jié)論：（1）OPEs可被植物根系吸收，并經(jīng)木質(zhì)部和韌皮部在植物體內(nèi)進行遷移；（2）OPEs理化性質(zhì)（lg Kow、分子結(jié)構(gòu)等）、植物生理學(xué)特性（脂肪、蛋白質(zhì)含量和蒸騰作用強度等）和環(huán)境條件（培養(yǎng)介質(zhì)的性質(zhì)、共存物質(zhì)的影響等）是影響植物根系對OPEs的吸收、積累和遷移的重要因素；（3）OPEs也會在植物體內(nèi)酶（ACP、CYP450、GST等）催化下發(fā)生水解、氧化、還原及結(jié)合等轉(zhuǎn)化，最終造成OPEs及其代謝產(chǎn)物會在植物體內(nèi)積累. 但目前仍然有如下問題需要深入研究：（1）大量研究關(guān)注OPEs的根系吸收過程，而OPEs通過葉片的吸收途徑也不容忽視，因此有必要研究不同理化性質(zhì)OPEs的葉片吸收途徑（氣孔、角質(zhì)層等）和機理；（2）目前尚未發(fā)現(xiàn)OPEs的Ⅲ相代謝過程，因此有必要研究OPEs及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在Ⅲ相代謝過程中的轉(zhuǎn)運體和最終富集場所（液泡或細胞壁）；（3）不同環(huán)境條件（溫度、pH、有機質(zhì)含量、營養(yǎng)條件等）會影響植物的生長及生理變化，進而影響植物對污染物的吸收、遷移和轉(zhuǎn)化. 因此研究不同環(huán)境條件下OPEs在植物中的行為和過程，將有助于對解釋實際環(huán)境中OPEs的環(huán)境行為提供新思路. 以篩選出吸收、富集能力強并將OPEs降解為低毒化合物的植物物種，為OPEs的植物修復(fù)提供理論與技術(shù)支持.

參考文獻 (75)

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網(wǎng)址: 有機磷酸酯在植物體內(nèi)的吸收、積累、遷移與轉(zhuǎn)化研究進展 http://www.u1s5d6.cn/newsview193759.html