本發(fā)明涉及電化學(xué)傳感器領(lǐng)域，具體的說是一種檢測痕量重金屬的針灸針基工作電極電化學(xué)傳感器。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，環(huán)境重金屬污染問題日益嚴(yán)重，已經(jīng)嚴(yán)重影響到人類的健康安全。環(huán)境中的重金屬來源廣泛，如金屬電鍍業(yè)、采礦作業(yè)、制革業(yè)、化肥工業(yè)、造紙業(yè)、農(nóng)藥的生產(chǎn)等過程中都會產(chǎn)生大量的重金屬。重金屬被排放到環(huán)境中，可以通過食物鏈上的傳遞和累積造成生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能的變化。重金屬具有毒性大、不易被分解、易被生物富集并生物放大等特點(diǎn)，通過食物鏈進(jìn)入到人體中，可以在人體內(nèi)蓄積，能夠引起貧血、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)、腎損傷，甚至引起癌癥等多種疾病，嚴(yán)重威脅著人類的生命健康安全。隨著人們對重金屬危害的認(rèn)識越來越深刻，各國都采取各種措施降低重金屬的污染，因此準(zhǔn)確快速有效地測定重金屬含量已成為近年來分析方法研究中的重要內(nèi)容。

目前重金屬的檢測方法主要有原子光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、中子活化法和電化學(xué)分析法。每種方法都有其獨(dú)特的優(yōu)勢，也有其限制因素。光譜法是測定重金屬的一種重要方法，作為標(biāo)準(zhǔn)方法得到了廣泛應(yīng)用，但該方法測定步驟多，時(shí)間長，成本較高。而電感耦合等離子體質(zhì)譜法和中子活化法，需要昂貴的大型儀器，分析成本高，這些都限制了它們的應(yīng)用范圍。而電化學(xué)分析法儀器簡單，易于自動化和連續(xù)分析，一直是重金屬分析的常用方法。然而電化學(xué)方法檢測重金屬常用電化學(xué)傳感器的工作電極為汞電極，而汞為環(huán)境劇毒物質(zhì)，而且需要特定的儀器設(shè)備存儲。隨著環(huán)境意識的加強(qiáng)以及研究的深入，汞在很多國家已經(jīng)被禁止使用。因此廉價(jià)、環(huán)保、可替代汞的電極材料受到越來越多的關(guān)注。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

不銹鋼針灸針是針灸醫(yī)學(xué)的核心器件，其具有價(jià)格低廉、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，除在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域外，在環(huán)保、化工等領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用。鑒于其獨(dú)特的優(yōu)勢，本發(fā)明將其制備成電化學(xué)傳感器的核心部件——工作電極，并克服了不銹鋼針灸針電極對待測物的檢測靈敏度低，不能滿足實(shí)際樣品重金屬檢測的需求的缺陷。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種檢測痕量重金屬的針灸針基工作電極電化學(xué)傳感器，包括工作電極、參比電極和輔助電極，所述工作電極為由不銹鋼針灸針構(gòu)成的針灸針基電極。

針灸針基工作電極、參比電極和輔助電極一端插入帶有攪拌子的電解池內(nèi)，另一端分別通過導(dǎo)線連接于電化學(xué)工作站。

所述針灸針基工作電極由不銹鋼針灸針構(gòu)成，所述針灸針的針桿部分有絕緣層，所述針灸針的針尖表面覆蓋有修飾材料，所述針灸針的針柄作為電極導(dǎo)線。

所述針灸針針桿部分的絕緣層為聚氯乙烯管，所述聚氯乙烯管兩端管口與針灸針針桿的結(jié)合部位由硅橡膠進(jìn)行密封。

所述針灸針針尖表面的修飾材料為金屬納米顆粒以及金屬納米顆粒表面覆蓋的陽離子交換膜。

所述金屬納米顆粒為金、鉑、鈀或鉍的一種。

以針尖經(jīng)過洗滌處理的針灸針電極作為工作電極，鉑片為輔助電極，ag/agcl為參比電極，金屬納米顆粒的前驅(qū)體溶液為電解液，采用恒電位技術(shù)，在針灸針的針尖沉積金屬納米顆粒修飾層。

所述陽離子交換膜為nafion，將表面覆蓋有金屬納米顆粒的針灸針電極的針尖浸入陽離子交換膜溶液中一定時(shí)間，取出后晾干，在針尖金屬納米顆粒修飾層上覆蓋陽離子交換膜。

所述電化學(xué)傳感器可用于痕量重金屬銅、鎘、鉛的檢測。

所述針灸針基工作電極由不銹鋼針灸針構(gòu)成，針灸針的針桿部分有絕緣層，針灸針的針尖表面覆蓋有修飾材料，針灸針的針柄作為電極導(dǎo)線。包含以下制備步驟：

(1)針灸針電極的制備：以絕緣材料包覆針灸針的針桿部分，針尖為電極傳感面，針柄為電極導(dǎo)線。

(2)針灸針電極的預(yù)處理：將針灸針電極的針尖依次用乙醇、超純水清洗，氮?dú)獯蹈珊髠溆谩?/p>

(3)金屬顆粒的修飾：以針尖經(jīng)過洗滌處理的針灸針電極作為工作電極，鉑片為輔助電極，ag/agcl為參比電極，金屬納米顆粒的前驅(qū)體溶液為電解液，采用恒電位技術(shù)，在針灸針的針尖沉積金屬納米顆粒修飾層。

(4)陽離子交換膜的修飾：將表面覆蓋有金屬納米顆粒的針灸針電極的針尖浸入陽離子交換膜溶液中一定時(shí)間，取出后晾干，在針尖金屬納米顆粒修飾層上覆蓋陽離子交換膜。得到金屬納米顆粒和陽離子交換膜修飾的針灸針基工作電極。

所述制備步驟(1)的絕緣材料為聚氯乙烯管，聚氯乙烯管兩端管口與針灸針針桿的結(jié)合部位由硅橡膠進(jìn)行密封。

所述制備步驟(3)的金屬納米顆粒為金、鉑、鈀、鉍，電解液分別為氯金酸、氯鉑酸、氯鈀酸鈉和硝酸鉍，沉積電位為-0.2—-0.5v，沉積時(shí)間為90—180s。

所述制備步驟(4)的陽離子交換膜為nafion，表面覆蓋有金屬納米顆粒的針灸針電極的針尖浸入其中的時(shí)間為3s。

所述針灸針基工作電極電化學(xué)傳感器測定的痕量重金屬為淡水、海水、食品等樣品中的cu、cd、pb。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明采用不銹鋼針灸針為基體，結(jié)合金屬納米顆粒和陽離子交換膜，制作成針灸針基工作電極，構(gòu)建電化學(xué)傳感器，制作簡單、成本低廉、靈敏度高、穩(wěn)定性好，可在環(huán)境監(jiān)測、食品安全以及臨床等領(lǐng)域用于痕量重金屬cu、cd、pb的檢測。

本發(fā)明通過將除針灸針的針尖、針柄外的針桿部分用絕緣層包覆密封后，在不銹鋼針灸針的針尖表面通過電化學(xué)的方法修飾一層金屬納米顆粒，再在針尖表面的金屬納米顆粒上修飾一層陽離子交換膜，得到針灸針基工作電極，構(gòu)建電化學(xué)傳感器。金屬納米顆粒對重金屬的電化學(xué)檢測具有非常好的催化效果，而陽離子交換膜nafion對重金屬陽離子具有非常優(yōu)良的富集性能，通過兩者的協(xié)同作用，大大提高了重金屬檢測的靈敏度。同時(shí)，由于nafion優(yōu)良的成膜性能，可以牢固的將金屬納米顆粒固定在針灸針電極的針尖上，結(jié)合非常穩(wěn)固，大大提高了針灸針基工作電極電化學(xué)傳感器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的針灸針基工作電極電化學(xué)傳感器示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的針灸針基工作電極示意圖

圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的針灸針基工作電極及裸針灸針電極和修飾有金納米顆粒的針灸針電極對相同濃度cu的溶出伏安圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的針灸針基工作電極電化學(xué)傳感器對不同濃度重金屬cu2+的溶出伏安圖和相對應(yīng)的工作曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

以金作為金屬納米顆粒構(gòu)建針灸針基工作電極電化學(xué)傳感器：

如圖1和2所示傳感器：工作電極1、參比電極2和輔助電極3插入盛有檢測液的電解池4中，電解池4中有磁性攪拌子5，電解池下面配套有磁力攪拌器；工作電極1、參比電極2和輔助電極3分別由導(dǎo)線連接于電化學(xué)工作站6。

所述輔助電極為鉑片電極，參比電極為ag/agcl電極，電化學(xué)工作站測定電流響應(yīng)值。

所述金作為金屬納米顆粒的針灸針基工作電極，針柄7作為導(dǎo)線，針桿9表面由聚氯乙烯管10進(jìn)行絕緣，針桿9與聚氯乙烯管10的結(jié)合部位由硅橡膠8進(jìn)行密封，針尖13表面由金納米顆粒11覆蓋，金納米顆粒11表面由陽離子交換膜(nafion)12覆蓋。其制備步驟如下：

(1)針灸針電極的制備：以聚氯乙烯管10包覆針灸針的針桿部分，以硅橡膠8對針桿9與聚氯乙烯管10的結(jié)合部位進(jìn)行密封，以針尖13為電極傳感面，針柄7為電極導(dǎo)線。

(2)針灸針電極的預(yù)處理：將針灸針電極的針尖13依次用乙醇、超純水清洗，氮?dú)獯蹈珊髠溆谩?/p>

(3)金納米顆粒的修飾：以針尖13經(jīng)過洗滌處理的針灸針電極作為工作電極，ag/agcl電極為參比電極2，鉑片為輔助電極3，1mm氯金酸溶液(0.5mh2so4稀釋)為電解液，采用恒電位技術(shù)，于-0.3v在攪拌條件下沉積120s，得到針尖13覆蓋有金納米顆粒11的針灸針電極。

(4)陽離子交換膜的修飾：將表面覆蓋有金納米顆粒的針灸針電極的針尖浸入陽離子交換膜(nafion)溶液中3s，取出后晾干，得到金納米顆粒11和陽離子交換膜12修飾的針灸針基工作電極。

實(shí)施例2

以鉑作為金屬納米顆粒構(gòu)建針灸針基工作電極電化學(xué)傳感器：

與實(shí)施例1不同之處在于針尖13表面的金屬納米顆粒11為鉑納米顆粒。

以針尖13經(jīng)過洗滌處理的針灸針電極作為工作電極，ag/agcl電極為參比電極2，鉑片為輔助電極3，2mm氯鉑酸溶液(0.5mh2so4稀釋)為電解液，采用恒電位技術(shù)，于-0.25v在攪拌條件下沉積100s，得到針尖13覆蓋有鉑納米顆粒11的針灸針電極。

將表面覆蓋有鉑納米顆粒的針灸針電極的針尖浸入陽離子交換膜(nafion)溶液中3s，取出后晾干，得到鉑納米顆粒11和陽離子交換膜12修飾的針灸針基工作電極。

實(shí)施例3

以鈀作為金屬納米顆粒構(gòu)建針灸針基工作電極電化學(xué)傳感器：

與實(shí)施例1不同之處在于針尖13表面的金屬納米顆粒11為鈀納米顆粒。

以針尖13經(jīng)過洗滌處理的針灸針電極作為工作電極，ag/agcl為參比電極2，鉑片為輔助電極3，1mm氯鈀酸鈉溶液(0.5mh2so4稀釋)為電解液，采用恒電位技術(shù)，于-0.3v在攪拌條件下沉積90s，得到針尖13覆蓋有鈀納米顆粒11的針灸針電極。

將表面覆蓋有鈀納米顆粒的針灸針電極的針尖浸入陽離子交換膜(nafion)溶液中3s，取出后晾干，得到鈀納米顆粒11和陽離子交換膜12修飾的針灸針基工作電極。

實(shí)施例4

以鉍作為金屬納米顆粒構(gòu)建針灸針基工作電極電化學(xué)傳感器：

與實(shí)施例1不同之處在于針尖13表面的金屬納米顆粒11為鉍納米顆粒。

以針尖13經(jīng)過洗滌處理的針灸針電極作為工作電極，ag/agcl為參比電極2，鉑片為輔助電極3，10mm硝酸鉍溶液(hac-naac緩沖溶液稀釋)為電解液，采用循環(huán)伏安法，于-0.5v在攪拌條件下沉積180s，得到針尖13覆蓋有鉍納米顆粒11的針灸針電極。

將表面覆蓋有鉍納米顆粒的針灸針電極的針尖浸入陽離子交換膜(nafion)溶液中3s，取出后晾干，得到鈀鉍米顆粒11和陽離子交換膜12修飾的針灸針基工作電極。

應(yīng)用例1

采用實(shí)施例1所述的針灸針基工作電極電化學(xué)傳感器檢測cu：

采用實(shí)施例1所述的傳感器，將上述針灸針基工作電極依次用乙醇、超純水清洗，而后在含有0.1mhac-naac(ph4.5)緩沖液中，通過控制電化學(xué)工作站在-0.4v到0.6v范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安線性掃描，直至循環(huán)伏安曲線重合得較好，即達(dá)到活化電極的目的，可用于cu的檢測。

采用上述電化學(xué)傳感器，插入盛有hac-naac(10ml，0.1m，ph4.5)緩沖液的電解池中，在磁力攪拌條件下，于-0.3v富集240s，在-0.2v到0.7v范圍內(nèi)進(jìn)行溶出掃描，得到cu的電化學(xué)溶出電流信號。

為考察不同修飾材料對針灸針基工作電極電化學(xué)檢測cu性能的影響，采用方波溶出伏安法測試針灸針基工作電極、裸針灸針電極和修飾有金納米顆粒的針灸針電極對cu的電化學(xué)響應(yīng)信號(參見圖3，圖中a：裸針灸針電極，b：修飾有金納米顆粒的針灸針電極，c：針灸針基工作電極)。由圖3的溶出伏安測試可以很明顯的看出所構(gòu)建的針灸針基電極在金納米顆粒和陽離子交換膜進(jìn)行功能修飾的情況下，對cu的電化學(xué)檢測具有最佳效果。分別對不同濃度的cu標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，通過不同濃度cu的溶出峰峰電流的大小繪制cu響應(yīng)的工作曲線(參見圖4)。其中：cu標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度從底部到頂部依次為0.05，0.07，0.1，0.3，0.5，0.7，1,3,5,7,10nm。從圖四可知，本發(fā)明的針灸針基工作電極電化學(xué)傳感器對cu離子在0.05-1nm濃度范圍內(nèi)有良好的線性響應(yīng)，檢測靈敏度高，檢測限低至0.01nm，并且可以應(yīng)用于海水中cu的測定。

應(yīng)用例2

采用實(shí)施例1所述的針灸針基工作電極電化學(xué)傳感器檢測cd或pb：

采用實(shí)施例1所述的傳感器，將上述針灸針基工作電極依次用乙醇、超純水清洗，而后在含有0.1mhac-naac(ph4.5)緩沖液中，通過控制電化學(xué)工作站在-0.4v到0.6v范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安線性掃描，直至循環(huán)伏安曲線重合得較好，即達(dá)到活化電極的目的，可用于cd或pb的檢測。

用上述電極在磁力攪拌條件下，向盛有10ml0.1mhac-naac(ph4.5)緩沖溶液中加入5μl10-2m的cd或pb標(biāo)準(zhǔn)溶液。將傳感器插入測量池中，用方波溶出伏安法測定cd或pb的電化學(xué)溶出信號，與裸針灸針電極、修飾有金納米顆粒的針灸針電極測定的溶出信號相比，本發(fā)明的針灸針基工作電極測得的電流信號明顯增強(qiáng)。采用本發(fā)明的針灸針基工作電極電化學(xué)傳感器對重金屬cd或pb的檢測也有很好的響應(yīng)。

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