第四章 油脂氧化與控制

在飼料生產(chǎn)中，油脂是常見的能量原料。一方面，它可以為動物提供能量和必需脂肪酸，促進脂溶性維生素的吸收；另一方面，還可以改善飼料適口性和動物生產(chǎn)性能。但高油脂飼料在加工、貯存和運輸過程中易發(fā)生氧化酸敗，酸敗的氧化產(chǎn)物如醛、酮、酸等會影響動物的健康和破壞畜禽的正常生理功能，甚至會引起畜產(chǎn)品安全方面的隱患。本章節(jié)就油脂氧化的因素、機理、危害和預防措施進行闡述，為飼料行業(yè)相關(guān)從業(yè)者提供參考。

水分對油脂水解酸敗的影響主要通過兩方面進行：一方面它影響脂肪水解酶的活性；另一方面它通過對霉菌繁殖的作用影響到油脂氧化酸敗。隨著水分的增加，霉菌的生長速度迅速增強，能產(chǎn)生更多的脂肪水解酶，從而促進油脂的水解酸敗。李純?nèi)A報道，在食品科學中，水分含量常用水分活度(aw)表示，aw在0.3~0.4時，脂質(zhì)氧化酸敗變化最?。籥w在0.55~0.75 時，氧化速度迅速增加；aw＞0.8時，油脂氧化速度開始下降。何健等研究了水分和貯藏時間對脂質(zhì)酸敗的影響，當配合飼料中的水分由12％提高到16％，經(jīng)過6周的儲存，飼料的酸價增加了77％。這表明，隨著飼料水分的增加和貯藏時間的延長，飼料脂質(zhì)酸敗呈線性增加。

溫度對油脂酸敗的影響具有雙面性。在貯藏條件下，隨著溫度升高，脂肪水解酶的活性增強，使脂質(zhì)自動氧化速度加快。如小麥中存在的3種脂肪酶，最適溫度為35~40℃，試驗表明，溫度在21~63℃，每升高 16℃，油脂氧化速度提高2倍。溫度還可以通過對飼料中脂氧合酶和氧化酶活性的影響，作用于脂質(zhì)氧化酸敗。另一方面，在加工條件下，高溫短時處理(如膨化)，能使脂肪水解酶、脂氧合酶和氧化酶失去活性，從而可減弱脂質(zhì)的水解酸敗和氧化酸敗。但在較高的溫度條件下，脂肪可能發(fā)生部分非酶水解。

不飽和脂肪酸具有自動氧化的特征，而金屬離子是很好的催化劑。在實際生產(chǎn)過程中，多數(shù)油脂的自動氧化是在金屬元素催化下誘發(fā)的。特別是Cu2＋、Zn2+、Fe2＋等金屬離子較活潑，使用高水平的微量元素容易導致飼料油脂的氧化。在常溫下，Cu2＋的氧化催化性最強，0.1mg/kg 的Cu2＋即可催化油脂氧化，F(xiàn)e2＋需要1 mg/kg；何健等研究了微量元素對脂質(zhì)酸敗的影響，當仔豬飼料中銅的含量由7.27mg/kg提高到278.76mg/kg，鋅由8.24mg/kg提高到115.14mg/kg，在24℃的條件下，存放8周，過氧化值(POV)提高了19.23％，硫代巴比妥值(TBA)提高了7.69％，這表明，微量元素在一定的范圍內(nèi)，加速了對脂質(zhì)的氧化酸敗。

動物油脂的不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸之比較低，如豬油為1.35，牛油0.96，碘價也低于大多數(shù)植物油。這表明，動物油脂中飽和脂肪酸的含量高。除棕櫚油和椰子油外，植物油中不飽和脂肪酸的含量高，玉米油為15.7，大豆油5.45，均高于動物油。飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸發(fā)生氧化酸敗的機制不同。前者在霉菌產(chǎn)生的脂氧化酶作用下，發(fā)生酮型酸敗(β-型氧化酸敗)，其氧化率只有飽和脂肪酸的1/10。不飽和脂肪酸主要進行自動氧化，在植物性原料帶來的脂氧合酶作用下，也發(fā)生酶促反應。不飽和脂肪酸的氧化率主要與本身的不飽和程度有關(guān)，雙鍵越多，越容易氧化。阮棟凱研究了在羅非魚料中添加4％氧化油脂對飼料不飽和脂肪酸組成的影響，與對照組相比，試驗組飼料ω-3多不飽和脂肪酸的含量降低了23.56％，ω-6多不飽和脂肪酸的含量降低了7.52％。

光可以作為氧化的能源，加快氧化速度。光的波長越短，促進氧化的能力就越強。如紫色和黃色能加速油脂中游離基生成的速度，還能激活氧變成臭氧，使之極易發(fā)生加成發(fā)應，生成臭氧化物。臭氧化物極不穩(wěn)定，在水的作用下進一步分解成醛、酮和酸等物質(zhì)，使油脂酸敗，同時使油脂產(chǎn)生不愉快的氣味和苦澀滋味。油脂中的天然色素會強烈吸收臨近的可見光，加速氧化。另外，光照能破壞飼料中的維生素A、維生素E和β-胡蘿卜素，使抗氧化性能下降而加重酸敗。

油脂酸敗主要包括水解酸敗和氧化酸敗。水解一般受脂肪酶催化而使油脂水解為甘油、 單雙甘油酯，可通過加熱、精煉以達到破壞或消除脂肪酶而達到保護作用。氧化酸敗是導致油脂酸敗和腐敗的主要原因，是發(fā)生在不飽和脂肪酸雙鍵相鄰碳原子上的脂質(zhì)過氧化反應。油脂的氧化是一個十分復雜的過程，遵循游離基反應的機理，分為3個步驟：

第一階段誘導期：油脂在光、熱或金屬催化劑等活化下，在脂肪酸的雙鍵相鄰的甲基碳原子上碳氫鍵發(fā)生破裂，生成氫原子和游離基；

第二階段發(fā)展期：一旦游離基形成后，就能迅速吸收空氣中的氧生成過氧化游離基，它很不穩(wěn)定，能奪取另一個不飽和脂肪酸分子中與雙鍵相鄰的亞甲基上的一個氫原子，而生成氧化初級產(chǎn)物，即氫過氧化物，與此同時被奪走氫原子的不飽和脂肪酸，形成新的游離基。生成的新的游離基又不斷地吸收氧形成過氧化游離基，然后過氧化游離基又和一個脂肪酸反應，生成氫過氧化物和新的游離基，通過游離基的反應又可傳遞下去，因此在這一階段中過氧化物會不斷增加，新的游離基不斷產(chǎn)生，氧化反應連鎖式地進行。最后會使大量的不飽和脂肪酸發(fā)生氧化并產(chǎn)生大量的氫過氧化物，所以把此過程稱為增殖期。

第三階段終止期：由各種不同的游離基互相撞擊而結(jié)合，致使反應終止。游離基相互結(jié)合，吸氧量趨于穩(wěn)定，此階段為終止期。

氧化穩(wěn)定性好的油脂，就是誘導期長的油脂。油脂中的抗氧化劑就是自由基的淬滅劑，把誘導期延長。既然抗氧化劑可以淬滅自由基，加抗氧化劑不就行了？不可以，因為，如果油脂沒有處理好，已經(jīng)有很多自由基或者容易產(chǎn)生自由基，需要很多很多抗氧化劑，加多成本高。從抗氧化劑的結(jié)構(gòu)看，基本都是含苯環(huán)的化合物，也不是什么好東西，還是做好加工環(huán)節(jié)更靠譜。

酸敗油脂中含有脂肪酸的氧化產(chǎn)物如醛、酮、過氧化物和烴類，這些物質(zhì)能產(chǎn)生各種異味，降低飼料的適口性，甚至出現(xiàn)動物拒食現(xiàn)象，嚴重者會導致動物采食后中毒或者死亡。油脂酸敗使作為必需脂肪酸的PUFA如亞油酸和亞麻油酸遭到破壞，同時氧化油脂的消化率也下降，這可能與氧化油脂對脂肪酸活性部分抑制有關(guān)，造成油脂的營養(yǎng)價值下降，或不能做飼料用。

大量研究表明，氧化油脂能降低動物生產(chǎn)性能，導致飼料效率下降和增重降低。酸敗油脂引起動物生產(chǎn)性能下降，可能與氧化油脂使飼料適口性下降，導致攝食降低；也可能與氧化油脂加快腸黏膜上皮細胞和肝細胞增殖更新，從而增加了維持需要有關(guān)。通過研究添加不同水平氧化油脂對羅非魚生長的影響，與對照組相比，氧化油脂組羅非增重率降低了22.59％～27.94％，飼料轉(zhuǎn)化率降低了6.41％～16.67％。劉雯雯等研究了氧化油脂對60～80kg育肥豬生產(chǎn)性能的影響，試驗期25d，試驗結(jié)果表明，與對照組相比，氧化油脂組日增重降低了8.05％，飼料采食量略有下降，飼料轉(zhuǎn)化率降低了7.08％。

線粒體是細胞內(nèi)最重要的細胞器之一，其基本功能是氧化磷酸化，是細胞產(chǎn)生ATP的重要場所。細胞生命活動所需能量的90%由線粒體提供。為完成這個功能，線粒體要消耗細胞內(nèi)95％的氧。線粒體膜富含多不飽和脂肪酸，同時又與含有氧、過氧化物陰離子自由基等氧化劑的胞質(zhì)相接觸，故容易氧化，常為氧化反應的靶物質(zhì)和場所。在動物攝食含氧化酸敗的油脂飼料后，大量氧化產(chǎn)物鑲?cè)肽?，在金屬離子和來源于細胞正常氧化代謝過程與吞噬細胞為消滅侵入異物而產(chǎn)生的過氧化物陰離子自由基攻擊下，產(chǎn)生大量自由基，加速氧化啟動和擴殖，使大量膜磷脂脂肪酸分子形成氫過氧化物，造成生物膜多不飽和脂肪酸比例下降，膜流動性下降，損害線粒體結(jié)構(gòu)和功能，氧化磷酸化發(fā)生部分脫偶聯(lián)，ATP生成量減少。細胞為了提供足夠ATP，必然要氧化更多的供能物質(zhì)以滿足機體生理需要。

脂質(zhì)過氧化是導致肉品質(zhì)下降的重要因素，直接影響了肉品的風味、顏色、營養(yǎng)價值和安全性。當肌肉細胞膜上的磷脂等受到自由基的攻擊時，細胞完整性受損，使來源于攝食氧化油脂的肉產(chǎn)品在儲存期間發(fā)生肌肉滲出性損失，剪切力增加，肌肉嫩度下降，肉品丙二醛含量增加和維生素E含量降低，降低了畜禽肉產(chǎn)品質(zhì)量。同時脂質(zhì)的過氧化也影響肉品的顏色，其產(chǎn)物可催化氧合肌紅蛋白被氧化為正鐵肌紅蛋白，表現(xiàn)為紅色度下降，肉色由鮮紅變成暗紅。王改琴等研究了氧化油脂對雞肉品質(zhì)的影響，試驗期為42d，試驗結(jié)果，與新鮮油脂組相比，氧化油脂組肉雞的紅色度降低了5.61%，24h滴水損失增加了8.26％，48h滴水損失增加了21.94％，胸肌丙二醛的含量增加了30.99％，SOD酶的活性降低了9.39％。

加強進廠油脂原料檢測，確保進廠油脂合格。為什么要控制原料呢？經(jīng)歷過氧化損傷的油脂，我們通過水蒸汽蒸餾，可以把過氧化值做到零，但絕對不等于說這個油脂就沒有氧化風險了。事實證明，經(jīng)歷過氧化的油脂即便可以精煉好，后期的氧化穩(wěn)定性也不好，也就是，這種油容易產(chǎn)生自由基。鑒于市場環(huán)境復雜，存在不法商販加堿調(diào)低酸價及摻有其他劣質(zhì)油脂情況，飼料用油脂的新鮮度和質(zhì)量評價不應只包括酸價和過氧化值，還應包括硫代巴比妥值、丙二醛、克雷斯定性試驗及脂肪酸含量檢測等，結(jié)合各種指標綜合判斷油脂的新鮮度和質(zhì)量。

油脂及含油高的原料對溫度、光線、氧氣敏感，油脂貯存應注意避光，在陰涼處保存為宜。盛油的容器要盡量使用深顏色金屬容器，容器的內(nèi)壁應為經(jīng)過特殊處理化學反應極低的金屬氧化膜結(jié)構(gòu)，防止油脂與活性金屬材料(鐵銹等)發(fā)生化學反應，油脂貯存溫度以15～25℃為宜。油桶在油脂用完后應該徹底清洗、干燥，再加入新油，以防止陳油中的氧化性物質(zhì)污染新油。

控制油脂氧化酸敗的最有效方法是添加抗氧化劑，具有安全、高效、使用方便等特點?？寡趸瘎┓譃樘烊豢寡趸瘎┖秃铣煽寡趸瘎?，天然抗氧化劑包括維生素E、維生素C，合成抗氧化劑包括乙氧基喹啉、BHT和BHA等，合成抗氧化劑在飼料中的使用更加廣泛?？寡趸瘎┦褂靡皶r，其用量要考慮飼料的水分、油脂、環(huán)境溫度、貯存時間。其抗氧化機理為，抗氧化劑所提供的一個氫原子與油脂產(chǎn)生的自由基和過氧化自由基作用，分別生成原來的油脂分子和氫過氧化物，其本身則生成沒有活性的氧化劑自由基，從而終止自由基連鎖反應，起到防止油脂自動氧化酸敗的作用。

抗氧化劑增效劑包括酒石酸、檸檬酸、乳酸、延胡索酸、蘋果酸、EDTA等，其作用是增強抗氧化劑效能，增強阻滯自氧化反應的抗氧化劑效力，也可與某些金屬離子絡合，對促進氧化的金屬離子起鈍化作用(如EDTA和檸檬酸)。在使用抗氧化劑的同時，加入具有協(xié)同作用的增效劑，能加強抗氧化劑的抗氧化效果。

氣調(diào)儲油就是通過抽真空、充氮氣或CO2等方法降低儲藏容器中以及溶于油中的氧氣含量來達到安全儲油的目的。真空儲油就是抽去儲油器內(nèi)的空氣，使油品處于真空狀態(tài)，這樣隔絕了油脂與氧的接觸，對油脂有很好的抗氧化保護作用。山西曲沃油庫用油桶做真空儲油試驗，經(jīng)過6年儲藏后，分析油的酸值、過氧化值，結(jié)果不但沒有上升還有下降，滋味還保持了原味。不過，真空儲油方式對于油罐強度要求較高：4mm厚的普通油罐，真空度不宜超過26kPa。充氮儲油就是用氮氣置換油罐內(nèi)的氧氣，通過充氮工藝，以單純氮氣替代多種氣體混合的空氣與油脂表面接觸，可從源頭開始最大限度地阻滯其氧化酸敗。同時，氮氣分子量28，空氣平均分子量29，氮氣略輕，會在罐體油面上形成一個氮封，并且在自然條件中，正常的空氣其主要成分即為氮氣約占78%(按體積分數(shù)計)，氮氣的化學性質(zhì)不活潑，常溫下不與其他物質(zhì)發(fā)生化學反應。因此，在保證充氮氣體純凈度的前提下，其安全性同時也有保障。袁建等在研究儲藏大豆油的氧化穩(wěn)定性時發(fā)現(xiàn)，氮氣儲藏提高了大豆油的穩(wěn)定性，可以作為大豆油的一種綠色儲藏方法。

微膠囊技術(shù)是將細小固體顆粒、液體微滴或氣體作為芯材，在其外層以成膜材料形成連續(xù)而薄的包膜的技術(shù)，所形成的微膠囊直徑一般在1μm~1000μm之間，直徑小于1μm的稱為納米膠囊。微膠囊技術(shù)能使油脂與環(huán)境中的熱、濕、光和氧隔離開從而控制其氧化，以保證較長的貨架期。將油脂微膠囊化，可以使油脂充分發(fā)揮其功能特性的基礎上，減少外界環(huán)境對油脂的影響，且具有更好的操作性和儲存穩(wěn)定性，從而拓展其在生產(chǎn)中的應用范圍。

油脂總是處于不斷氧化過程中，沒有絕對新鮮的油脂。在實際生產(chǎn)中注意定期對庫存油脂的化學指標進行檢測，以判斷其氧化程度和使用的先后順序。目前國內(nèi)對油脂氧化程度測定方法已有成熟的標準作為依據(jù)，飼料企業(yè)可以參考油脂標準，評價油脂的氧化程度和質(zhì)量，建議將水分＜1％，不溶性雜質(zhì)＜0.5％，酸價＜3mgKOH/kg，過氧化值＜7.5mmol/kg，作為企業(yè)飼用油脂的最基本內(nèi)控指標。

更加先進的方式測試油脂的氧化誘導期，需要用到專業(yè)儀器。氧化誘導期的長短代表了油脂保質(zhì)期的長短，是預判油脂未來貨架期的重要手段。

目前，在植物油加工方面，一般都能把油脂做的很好。重災區(qū)是魚油，魚油來源復雜，而且精煉工廠基本都是小工廠，缺乏技術(shù)體系，魚油質(zhì)量不佳是常態(tài)。魚油因為富含超長鏈omega3脂肪酸，近年來在畜禽養(yǎng)殖領域的價值越來越得到證實，氧化的魚油會引起母豬的適口性下降和毒性，如何獲得高品質(zhì)的魚油是困擾行業(yè)的問題。要提高油脂的氧化穩(wěn)定性，是個系統(tǒng)工程，需要從原料控制、精煉技術(shù)和成品抗氧化等多個環(huán)節(jié)同時做工作，才能得到高質(zhì)量的油脂。

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