首頁(yè) 資訊 基于殼聚糖的綠色抗菌復(fù)合涂膜材料及其在水果保鮮應(yīng)用上的研究進(jìn)展

基于殼聚糖的綠色抗菌復(fù)合涂膜材料及其在水果保鮮應(yīng)用上的研究進(jìn)展

來(lái)源:泰然健康網(wǎng) 時(shí)間:2024年12月24日 09:15

摘 要 殼聚糖及其衍生物具有良好的抗菌性,能有效防止水果在貯藏期間發(fā)生腐爛并維持其品質(zhì),是一種理想的綠色抗菌材料。該文主要介紹了殼聚糖的4種優(yōu)良特性:抗菌性、環(huán)保性、成膜性和通透性;總結(jié)了殼聚糖的部分抗菌機(jī)理,闡述了四類基于殼聚糖的綠色抗菌復(fù)合涂膜材料:與酚類或黃酮類物質(zhì)復(fù)合、與蛋白質(zhì)類物質(zhì)復(fù)合、與醛類或酸類物質(zhì)復(fù)合、與植物精油復(fù)合;分別探討了殼聚糖基復(fù)合材料在呼吸躍變型果實(shí)與非躍變型果實(shí)保鮮上的應(yīng)用效果,總結(jié)出復(fù)合材料對(duì)不同呼吸類型水果在保鮮機(jī)理上的異同,提出復(fù)合材料在應(yīng)用上存在的問(wèn)題,展望其未來(lái)發(fā)展。

水果富含人體所需要的多種維生素、礦物質(zhì)和膳食纖維等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),與人們的身體健康息息相關(guān),在膳食結(jié)構(gòu)中占據(jù)重要地位。在我國(guó),由于缺少正確的采后處理,每年約有25%左右的水果腐爛浪費(fèi),遠(yuǎn)高于發(fā)達(dá)地區(qū)國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)后損失率。

涂膜保鮮是通過(guò)浸染、噴涂和刷涂等方式在食品表面涂覆一層均勻的薄膜,以達(dá)到對(duì)空氣中的二氧化碳、氧氣、水分等的阻隔效果,同時(shí)抑制呼吸能夠起到很好的保鮮作用[1]。殼聚糖是甲殼素脫乙酰基的降解產(chǎn)物,因自由氨基與羥基的大量存在,其在各種稀的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸溶液中溶解性和化學(xué)反應(yīng)活性大大改善,廣泛用于食品的防腐保鮮和水的凈化等。除了來(lái)源廣泛以外,殼聚糖還具有抗菌性、環(huán)保性、成膜性和通透性等優(yōu)良特性[2-4]。近年來(lái),隨著人們對(duì)包裝材料中有害物質(zhì)殘留問(wèn)題的擔(dān)憂和環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng),殼聚糖作為一種新型綠色包裝材料愈發(fā)受到重視,尤其是在果蔬貯藏方面。

雖然殼聚糖本身具有許多優(yōu)良特性,但單獨(dú)使用時(shí)還是存在諸多的不足,如溶解性、保濕性、黏度、抗拉強(qiáng)度及抗氧化能力等[5],可以通過(guò)與其他材料復(fù)合的方法來(lái)擴(kuò)展其在水果保鮮上的應(yīng)用。近年來(lái),越來(lái)越多的研究人員致力于殼聚糖復(fù)合材料的研究與制備,本文著重綜述殼聚糖綠色抗菌復(fù)合涂膜材料及其在水果保鮮上的研究進(jìn)展。

1 殼聚糖的優(yōu)良特性

殼聚糖又稱脫乙酰甲殼素、聚氨基葡萄糖,是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)過(guò)脫乙酰作用而得到,化學(xué)名稱(1,4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖。從結(jié)構(gòu)上來(lái)看,殼聚糖與植物纖維素和人體骨膠原組織都具有類似的結(jié)構(gòu),這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予其極好的生物特性。同時(shí),殼聚糖也具有良好的抗菌性、成膜性及絮凝性等性能,還具有一定的免疫功能作用,因此廣泛運(yùn)用于食品、醫(yī)療衛(wèi)生、輕紡業(yè)、環(huán)保處理等方面[6]。

1.1 抗菌性

水果在加工過(guò)程中,其表面或內(nèi)部一些致病菌極可能生長(zhǎng)并產(chǎn)生毒素,特別是鮮切果蔬,加工過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械傷口為病原微生物的侵入與生長(zhǎng)提供了良好的條件。殼聚糖對(duì)部分腐敗菌、致病菌均有一定的抑制作用。目前對(duì)殼聚糖抗菌機(jī)理原理的研究主要有以下幾類說(shuō)法:

(1)殼聚糖作為一種陽(yáng)離子型生物絮凝劑,與帶負(fù)電的細(xì)胞膜作用后改變其通透性, 使細(xì)胞內(nèi)容物滲漏, 導(dǎo)致細(xì)菌溶解死亡[7]。邵榮等[8]發(fā)現(xiàn)殼聚糖在溶液中為殼聚糖聚陽(yáng)離子復(fù)合物, 含有—NH3+,而金黃色葡萄球菌的細(xì)胞壁含有大量帶負(fù)電荷的磷壁酸, 因此當(dāng)殼聚糖吸附在細(xì)胞膜表面時(shí),—NH3+與磷壁酸的結(jié)合使其細(xì)胞膜通透性發(fā)生改變, 擾亂細(xì)菌正常生理功能, 從而達(dá)到抑菌的作用。

(2)殼聚糖作為一種聚陽(yáng)離子電解質(zhì),其氨基在酸性環(huán)境下與細(xì)菌細(xì)胞膜表面負(fù)電荷結(jié)合后形成一層致密的膜,阻礙了細(xì)菌關(guān)鍵物質(zhì)的跨膜運(yùn)輸,影響細(xì)菌正常生理代謝,起到抑菌的作用[9]。

(3)部分低分子質(zhì)量的殼聚糖可以進(jìn)入細(xì)胞內(nèi), 與DNA結(jié)合形成穩(wěn)定的復(fù)合物, 影響其核酸復(fù)制與蛋白質(zhì)合成, 從而抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)和繁殖[10]。

(4)殼聚糖通過(guò)螯合金屬離子可以影響細(xì)胞重要物質(zhì)合成,造成細(xì)胞壁缺失、破裂,細(xì)胞膜通透性增加,并且不可逆地破壞細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu),最終導(dǎo)致細(xì)胞死亡[11]。

較差的溶解性是影響殼聚糖抗菌性的關(guān)鍵因素之一。當(dāng)溶劑pH>6.0時(shí),其溶解度大大降低,因此在堿性溶液中,單獨(dú)的殼聚糖很難發(fā)揮較強(qiáng)的抑菌作用。殼聚糖溶解性的大小與其氨基的含量息息相關(guān),當(dāng)溶劑pH=6.0時(shí),殼聚糖中的氨基去質(zhì)子化并失去正電荷,導(dǎo)致溶解性下降[12]。LiOH與殼聚糖分子鏈上的氨基親和力強(qiáng),能切斷殼聚糖分子之間的氫鍵,增加其在該類溶劑中的溶解度,因此可以通過(guò)調(diào)控LiOH與KOH的比例,設(shè)計(jì)出不同濃度的LiOH/KOH/尿素水溶液,通過(guò)冷凍解凍方法來(lái)溶解不同脫乙酰度的殼聚糖[13]。同時(shí)向殼聚糖溶液中摻入植物精油也能提高其抗微生物活性,例如藍(lán)桉精油、杏仁精油等[14-15]。

1.2 環(huán)保性

殼聚糖具有良好的絮凝性能。由于其氨基的存在,殼聚糖可以直接以固體形式吸附水中的雜質(zhì),同時(shí)也可以溶解在弱酸性介質(zhì)中用于中和電荷、凝聚雜質(zhì)和絡(luò)合金屬離子。但由于殼聚糖特殊的溶解性,削弱了其在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性,因此純殼聚糖在pH 6.5以下的條件中很難保持穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。可以通過(guò)使用蒙脫土、聚氨酯、活性黏土、膨潤(rùn)土、PVA、PVC、高嶺石和珍珠巖等制備殼聚糖復(fù)合材料,提高其抗酸性能和吸附能力[16]。LERTSUTTHIWONG等[17]通過(guò)離子交換反應(yīng)制備蒙脫土-殼聚糖,得到的復(fù)合材料具有良好的吸附性能,特別是對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附,同時(shí)還能有效抑制大腸桿菌,是一種理想的凈水劑。

1.3 成膜性

殼聚糖溶液黏稠,易于成膜。殼聚糖大分子中含有大量游離的氨基和羥基,易溶于弱酸性水溶液形成高黏度的膠體溶液,將其涂抹于果蔬和食品表面可以形成透明的殼聚糖薄膜。但殼聚糖溶液的黏度易受脫乙酰度、溶液酸度、放置時(shí)間等因素的影響[4],過(guò)高或過(guò)低的黏度都會(huì)影響殼聚糖膜的厚度,進(jìn)而影響膜的附著力;同時(shí)殼聚糖膜對(duì)濕度的高敏感性也限制了其在食品包裝上的應(yīng)用[3]。由于殼聚糖特殊的溶解性和吸水性,過(guò)高的環(huán)境濕度會(huì)破壞其溶劑的pH從而影響其成膜效果。

通過(guò)與京尼平、戊二醛、甲醛等試劑交聯(lián)可以一定程度解決殼聚糖薄膜溶解或溶脹的問(wèn)題;此外,因?yàn)闅ぞ厶潜∧榉菬崴苄员∧?,在熔融之前已發(fā)生了降解,故不能像常規(guī)薄膜那樣擠出、塑形、拉伸或熱封。這增加了其制膜的成本并限制了應(yīng)用,但可以通過(guò)和其他聚合物如聚環(huán)氧乙烷等混合的方式提高膜的物理性質(zhì)[3]。FRICK等[18]將殼聚糖與戊二醛交聯(lián)后澆鑄成膜,發(fā)現(xiàn)交聯(lián)處理降低了薄膜的溶脹度并增加了其脆度,且不會(huì)降低其的阻隔性能。原因是交聯(lián)反應(yīng)促使聚合物鏈之間相互連接,降低了材料流動(dòng)性及殼聚糖與水分子形成氫鍵的能力,導(dǎo)致溶脹度降低。

1.4 通透性

殼聚糖表面具有多孔結(jié)構(gòu),還具有吸水、透氧功能,平均吸水量可達(dá)50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[4]。果蔬表面的殼聚糖薄膜可以在一定程度上調(diào)節(jié)果蔬與環(huán)境之間的氣體交換,降低呼吸速率,減少蒸騰失水,推遲果蔬后熟。但是純殼聚糖膜水蒸氣透過(guò)率較高,透氧性也難以調(diào)節(jié),這限制了其在保鮮方面的應(yīng)用。可以通過(guò)向殼聚糖中摻入NaOH、果皮提取物和抗壞血酸等降低其水蒸氣透過(guò)率,改善氣體通透性[19]。TAN等[20]根據(jù)殼聚糖和抗壞血酸在水中的成鹽作用制備了不同比例的抗壞血酸-殼聚糖復(fù)合膜,并對(duì)其機(jī)械性能進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明,復(fù)合薄膜的水蒸氣透過(guò)率顯著低于乙酸酯-殼聚糖薄膜,可能的原因是抗壞血酸分子中的離子鍵和氫鍵占據(jù)了殼聚糖分子內(nèi)的親水基團(tuán),導(dǎo)致復(fù)合膜的親水性降低。

2 基于殼聚糖的綠色抗菌復(fù)合涂膜材料

涂膜劑主要指的是能夠覆蓋在食品表面,進(jìn)行保質(zhì)、保鮮以及防止水分蒸發(fā)的物質(zhì)。殼聚糖抗菌復(fù)合涂膜是指通過(guò)使用成膜劑、天然防腐劑、抗菌基團(tuán)等助劑對(duì)殼聚糖薄膜進(jìn)行改良, 使其具有更好的成膜性、通透性、抗菌性、機(jī)械性能和抗氧化性等物化特性。

殼聚糖由于其本身具有的優(yōu)良特性正逐漸成為涂膜保鮮技術(shù)中重要的原材料,但由于殼聚糖單獨(dú)使用時(shí)抗氧化活性基本為零[21],且水蒸氣透過(guò)率太高導(dǎo)致保濕性太差,所以在實(shí)際運(yùn)用過(guò)程中一般會(huì)將殼聚糖與其他抗菌材料復(fù)合后使用,這樣不僅能夠彌補(bǔ)其單獨(dú)使用時(shí)的缺點(diǎn),還能夠加強(qiáng)薄膜對(duì)一些病原微生物的抑制活性。在選擇復(fù)合材料時(shí),需要考慮其本身具有的毒性及是否可降解,以保證在使用過(guò)程中的安全性與環(huán)境友好性。

2.1 與酚類、黃酮類物質(zhì)復(fù)合

SUN等[22]將幼蘋果多酚摻入殼聚糖形成薄膜,發(fā)現(xiàn)多酚的加入能夠提高薄膜的抗氧化能力和抗微生物活性,可能的原因是多酚與殼聚糖所含的游離氨基共同作用于細(xì)菌細(xì)胞膜表面,使細(xì)胞內(nèi)容物泄露導(dǎo)致死亡。幼蘋果多酚薄膜的抗菌活性順序?yàn)椋捍竽c桿菌<金黃色葡萄球菌<李斯特菌和果生刺盤孢菌<葡萄座腔菌<細(xì)極鏈格孢菌。此外,薄膜的厚度、密度、溶脹度、不透明度和溶解性顯著增加,但薄膜的含水量、水蒸氣透過(guò)率和力學(xué)性能會(huì)下降。王昱儒等[23]將蕎麥麩皮中提取出的黃酮與殼聚糖混合后制備成復(fù)合薄膜,并探究其抑菌性能。結(jié)果表明復(fù)合膜對(duì)熒光假單孢菌與大腸桿菌都具有良好的抑菌性,可能的原因是黃酮能夠降低細(xì)菌細(xì)胞膜的流動(dòng)性進(jìn)而破壞胞漿膜,達(dá)到滅菌保鮮的效果。

蜂膠是由蜜蜂通過(guò)混合唾液分泌物和植物滲出物所形成的一種蜂蠟,有效成分主要為酚類和黃酮類物質(zhì),具有一定抗菌性,蜜蜂使用這種材料建造蜂巢以保護(hù)其免受病菌的危害。SIRIPATRAWAN等[24]開發(fā)了含蜂膠提取物的殼聚糖薄膜。薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、總酚含量和抗氧化性等均有所提升,但水蒸氣透過(guò)率和透氧性都隨著蜂膠濃度的增加而降低,且復(fù)合膜對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌的抑制作用比革蘭氏陰性菌更強(qiáng)。薄膜的抗微生物活性主要來(lái)自于蜂膠中的黃酮類物質(zhì),其抗菌機(jī)理有多種解釋:如改變細(xì)菌細(xì)胞膜的通透性;抑制細(xì)菌DNA和RNA的合成;對(duì)細(xì)菌的細(xì)胞膜、細(xì)胞質(zhì)、酶和蛋白質(zhì)進(jìn)行化學(xué)修飾等。

2.2 與蛋白質(zhì)類物質(zhì)復(fù)合

錢旭等[25]探究了殼聚糖-魚精蛋白復(fù)合涂膜對(duì)羅非魚片的保鮮效果。結(jié)果表明涂膜內(nèi)的復(fù)合藥物能在細(xì)菌快速增長(zhǎng)期前基本釋放,抑制微生物生長(zhǎng)的同時(shí)還能有效控制羅非魚片的揮發(fā)性鹽基氮值與pH值,起到良好的保鮮效果。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的抗菌機(jī)理是材料通過(guò)釋放抗菌因子來(lái)達(dá)到抑菌保鮮功效, 且抗菌性隨其種類與劑量的變化發(fā)生改變。MOHAMMADI等[26]以不同比例將蛋殼膜明膠與殼聚糖混合并研究其物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)蛋殼膜明膠的加入沒(méi)有改變膜的拉伸強(qiáng)度,但當(dāng)明膠與殼聚糖比例為50∶50時(shí)薄膜的水溶性和水蒸汽滲透性明顯降低,并在電子顯微鏡下顯示出均勻和緊密的結(jié)構(gòu)。

乳鏈菌肽是由乳酸乳球菌產(chǎn)生的I類細(xì)菌素,因其能有效地抑制或滅活腐敗菌和食源性病原菌而被廣泛應(yīng)用于食品中。ZIMET等[27]研究了羧甲基殼聚糖的添加對(duì)乳鏈菌肽-殼聚糖薄膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和抗菌活性的影響。他們通過(guò)制備不同質(zhì)量比的殼聚糖和羧甲基殼聚糖溶液,加入乳鏈菌肽后將溶液澆鑄成膜后干燥,研究其物化性質(zhì)和防止微生物侵染的效果。結(jié)果表明,復(fù)合薄膜對(duì)李斯特菌有更好的抑制效果,原因可能是復(fù)合膜中的親水基團(tuán)增加了乳鏈菌肽在培養(yǎng)基中的溶解度,有利于發(fā)揮其抗菌活性。班碩等[28]發(fā)現(xiàn)乳鏈菌肽與殼聚糖具有協(xié)同抑菌作用,且二者的最佳抑菌pH值相符。殼聚糖與乳鏈菌肽在酸性環(huán)境下都帶有正電荷且可以吸附在細(xì)菌細(xì)胞膜表面,迫使膜內(nèi)外電位平衡失調(diào),導(dǎo)致細(xì)菌新陳代謝紊亂,從而抑制其活性。

2.3 與醛類、酸類物質(zhì)復(fù)合

肉桂醛是肉桂油或肉桂樹皮提取物的主要成分,具有一定的抗氧化活性。天然肉桂醛的價(jià)格昂貴,而且提取時(shí)雜質(zhì)較多,所以通常采用苯甲醛與乙醛在一定條件下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)來(lái)制備。CHEN等[29]將肉桂醛與殼聚糖通過(guò)共價(jià)交聯(lián)的方式制備復(fù)合膜,但由于肉桂醛的非極性和疏水性,后續(xù)使用乳化技術(shù)來(lái)制備均勻的肉桂醛-殼聚糖膜。結(jié)果表明,復(fù)合膜能吸收紫外可見光并抑制熒光的發(fā)射,具有良好的光保護(hù)性;復(fù)合薄膜對(duì)白色念珠菌的抑制作用較為明顯,且抑制效果隨肉桂醛含量的增加而增強(qiáng),可能的原因是肉桂醛乳液能夠改變薄膜的結(jié)構(gòu),增加了其在復(fù)合膜表面的釋放速率。

張海珍等[30]研究了殼聚糖-乳糖酸保鮮劑對(duì)鮮切香沙芋的保鮮效果。結(jié)果表明復(fù)合材料可在芋塊表面形成一層薄膜起到氣調(diào)的作用,從而減少芋塊因自身呼吸而產(chǎn)生的消耗,且復(fù)合膜中的乳糖酸可以有效抑制多酚氧化酶、過(guò)氧化物酶以及超氧化物歧化酶等酶的活性,并降低鮮切芋的呼吸速率,這可能與乳糖酸自身某些特性有關(guān),其中的機(jī)理有待進(jìn)一步研究分析。LIU等[31]通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)將5種羥基苯甲酸(沒(méi)食子酸、龍膽酸、原兒茶酸、丁香酸和香草酸)接枝到殼聚糖上,比較了復(fù)合膜的物理、機(jī)械及抗氧化性能。結(jié)果表明,在所測(cè)試的各種薄膜中,摻有沒(méi)食子酸的復(fù)合膜表現(xiàn)出最佳的物理、機(jī)械和抗氧化性能這是由于,沒(méi)食子酸內(nèi)含的酯鍵與殼聚糖上的氨基發(fā)生接枝反應(yīng),形成的共聚物使復(fù)合膜的物理性能得到提升。

2.4 與植物精油復(fù)合

精油是從植物中提取的次級(jí)代謝產(chǎn)物,具有抗菌、抗氧化、抗病毒和多重藥理作用,是一種理想的天然抗菌劑。部分精油的化學(xué)組成比較復(fù)雜,其有效成分會(huì)因植物生長(zhǎng)地區(qū)、提取部位及提取方法等的不同而發(fā)生變化,且各組分之間往往存在著協(xié)同或抑制作用,所以很難單獨(dú)對(duì)其某一有效成分進(jìn)行分析。

藍(lán)桉是來(lái)自亞熱帶和地中海地區(qū)的物種,澳大利亞原住民經(jīng)常使用藍(lán)桉樹葉來(lái)治療傷口及預(yù)防感染。通過(guò)蒸餾法可得到藍(lán)桉精油中含有的大量桉葉素,按葉素具有殺菌、消毒、等多種功效。HAFSA等[14]通過(guò)澆鑄和溶劑蒸發(fā)的方法制備含有藍(lán)桉精油的殼聚糖活性薄膜。結(jié)果表明,摻入藍(lán)桉精油后的薄膜具有一定的抗菌性,對(duì)大腸桿菌、李斯特菌和金黃色葡萄球菌都有明顯的抑制活性。復(fù)合膜中桉樹精油主要通過(guò)攻擊細(xì)菌細(xì)胞膜上的磷脂雙分子層、破壞其酶系統(tǒng)及遺傳物質(zhì)等方式起到抑菌的作用,且精油中部分含量較低的成分也對(duì)抑菌有輔助作用。鄭科旺等[32]制備了檸檬/肉桂精油-殼聚糖復(fù)合涂膜,并研究了其對(duì)鮮切山藥的保鮮效果。處理后的山藥其腐爛率與失重率呈明顯下降,表明復(fù)合薄膜能夠在一定程度上保持山藥所含的營(yíng)養(yǎng)組分與VC含量,且抑制有害微生物的繁殖,延長(zhǎng)其保質(zhì)期與貨架期。

殼聚糖薄膜在摻入部分植物提取物后雖總體性能得到提升,但其光學(xué)特性會(huì)得到部分削弱。PRIYADARSHI等[15]使用澆鑄法制備含有不同濃度杏仁精油的殼聚糖薄膜,發(fā)現(xiàn)改良后的薄膜不僅具有更好的抗氧化活性,且對(duì)大腸桿菌和枯草芽孢桿菌均具有顯著的抗菌性,不僅如此,他們還發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜可以極大地抑制面包上真菌的生長(zhǎng),延長(zhǎng)其保質(zhì)期。此外,杏仁精油的摻入還改善了復(fù)合膜的防潮性和水蒸氣阻隔性,但略微損害了薄膜的透明度。

3 綠色抗菌復(fù)合涂膜材料在水果保鮮上的應(yīng)用

水果因其酸甜的滋味和豐富的營(yíng)養(yǎng)深受廣大消費(fèi)者的喜愛。我國(guó)每年水果的生產(chǎn)、銷售及出口數(shù)量都非常大,但在運(yùn)輸和貯藏過(guò)程中,采后損耗約占我國(guó)水果總產(chǎn)量的25%~45%,熱帶地區(qū)及部分發(fā)展中國(guó)家的損失更為嚴(yán)重?;跉ぞ厶堑木G色抗菌復(fù)合涂膜材料在水果保鮮方面應(yīng)用前景非常廣闊,且其的使用不會(huì)污染果實(shí),也不會(huì)給種植地帶來(lái)環(huán)境負(fù)擔(dān)。只需在采前或采后對(duì)水果進(jìn)行涂膜處理,便能有效減少其在貯藏期間營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的消耗,控制病原微生物侵染,并極大限度地保持果實(shí)的感官品質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)品質(zhì),延長(zhǎng)其貨架期。

3.1 呼吸躍變型果實(shí)

呼吸躍變型果實(shí)在貯藏期間會(huì)出現(xiàn)明顯的呼吸峰值,此峰值是水果果實(shí)由成熟走向后熟衰老的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。呼吸躍變與果實(shí)乙烯產(chǎn)生有密切聯(lián)系,殼聚糖與植物精油及蛋白質(zhì)類物質(zhì)等復(fù)合后可通過(guò)離子相互作用生成聚電解質(zhì)復(fù)合物[33],改變薄膜的通透性并使其具有更加致密的結(jié)構(gòu),能控制果實(shí)表面及內(nèi)部氣體組分,有效抑制果實(shí)乙烯的生產(chǎn)和作用,推遲其峰值的出現(xiàn)時(shí)間,延長(zhǎng)其貯藏期與貨架期。

3.1.1 蘋果

WU等[34]將?;蠖狗蛛x蛋白摻入殼聚糖溶液后涂敷在蘋果表面并研究其保鮮效果。結(jié)果表明,當(dāng)復(fù)合膜比例為10%?;蠖狗蛛x蛋白,0.34%殼聚糖和0.26%硬脂酸時(shí)其保鮮效果最好,在此條件下,蘋果果實(shí)的呼吸高峰與對(duì)照組相比延遲了7 d。復(fù)合膜中部分大分子鑲嵌在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的縫隙中,使膜表面形成致密的類脂質(zhì)層,阻礙水蒸氣透過(guò)薄膜;?;蠖狗蛛x蛋白的加入增強(qiáng)了薄膜對(duì)氧氣的阻隔性,有效降低了蘋果因呼吸作用消耗的可溶性糖。

蠶絲的主要成分是絲素蛋白,絲素蛋白具有很好地生物相容性和降解性,已廣泛運(yùn)用于食品、醫(yī)藥及美容等領(lǐng)域。余慧等[35]研究了絲素蛋白-殼聚糖涂膜對(duì)鮮切蘋果的保鮮效果,將從蠶繭中提取的絲素蛋白與殼聚糖按比例混合后涂覆在蘋果表面。結(jié)果表明,在4 ℃低溫冷藏的條件下,0.6%絲素蛋白+ 1%殼聚糖溶液效果最好,在第8天時(shí),VC含量?jī)H下降8.91%,且丙二醛增加量?jī)H為32.93%。復(fù)合材料在鮮切蘋果表面形成了一層保護(hù)膜起到氣調(diào)的作用,控制其自身生產(chǎn)乙烯的速率;同時(shí)殼聚糖上的氨基在酸性條件下吸附H+形成吸附在帶負(fù)電的微生物細(xì)胞壁上,導(dǎo)致細(xì)胞壁溶解并破裂以達(dá)到抗菌的效果;絲素蛋白則起到緩釋的作用,增強(qiáng)殼聚糖的抗菌持久性。

3.1.2 番荔枝

番荔枝又名釋迦果,原產(chǎn)熱帶美洲,是1種營(yíng)養(yǎng)豐富的水果。由于番荔枝果實(shí)的采后特性,使其在采摘后容易軟化并褐變,難以長(zhǎng)時(shí)間貯藏。LIU等[36]研究了檸檬酸和殼聚糖復(fù)合涂層對(duì)番荔枝果實(shí)采后成熟特性的影響,他們發(fā)現(xiàn)涂膜處理后的果實(shí)在貯藏一段時(shí)間后質(zhì)量的損失與果實(shí)硬度的下降均得到改善,原因是檸檬酸和殼聚糖的聯(lián)合處理可顯著提高番荔枝果實(shí)中抗氧化酶的活性,并降低其多酚氧化酶的活性與自由基含量,同時(shí)由于相關(guān)酶活性的改變,一定程度上延緩或抑制了AcXETs、AcEXPs和AcPE等基因的表達(dá),從而減緩了果實(shí)軟化,延長(zhǎng)其儲(chǔ)存時(shí)間。

3.1.3 無(wú)花果

無(wú)花果甘甜如蜜,營(yíng)養(yǎng)豐富,既是一種鮮食果品也是一種藥材,具有清熱生津、健脾開胃等功效。無(wú)花果雖屬于呼吸躍變型果實(shí),但兼具非呼吸躍變型果實(shí)的特點(diǎn),即果實(shí)后熟現(xiàn)象不明顯, 需在一定成熟度下采摘,因此無(wú)花果的采后貯藏就顯得格外重要。Reyes-Avalos等[37]將海藻酸鈉-殼聚糖薄膜涂敷在成熟的無(wú)花果果實(shí)表面,并評(píng)估其在儲(chǔ)存期間的生理特征。結(jié)果表明,第3天時(shí)涂膜過(guò)后無(wú)花果果實(shí)的CO2排放量降至1.0 mL/(kg·h),且直到第15天排放量一直低于1.0 mL/(kg·h);同時(shí)乙烯生成量顯著減少,在第三階段無(wú)花果果實(shí)的乙烯生成量從37 μL/(kg·h)降至25 μL/(kg·h)。可能的原因?yàn)閺?fù)合薄膜能夠有效的維持膜內(nèi)低O2、高CO2的分壓環(huán)境,控制果實(shí)呼吸作用及強(qiáng)度,同時(shí)復(fù)合薄膜對(duì)乙烯也有一定的透過(guò)性,避免其在果實(shí)內(nèi)部積累,延長(zhǎng)貯藏時(shí)間。

3.1.4 香蕉

朱莉等[38]采用涂膜法研究茶樹油-殼聚糖復(fù)合材料對(duì)香蕉的保鮮作用,他們對(duì)采摘時(shí)間不超過(guò)12 h的新鮮香蕉進(jìn)行涂膜處理,并在常溫下貯藏20 d。結(jié)果表明,1%殼聚糖與0.05%茶樹油的實(shí)驗(yàn)組保鮮效果最好,20 d后香蕉硬度為5.71 kg/cm2,VC含量為 6.65 mg/100g,可滴定酸含量為0.56%,且腐爛率也下降至69.47%。這是由于茶樹油中部分組分可以誘導(dǎo)降解細(xì)菌細(xì)胞壁上的水解酶從而使其自溶,同時(shí)還可以與殼聚糖共同作用于細(xì)胞膜上造成穿孔,擾亂其細(xì)胞膜雙層結(jié)構(gòu)脂分子的正常分布,使細(xì)胞內(nèi)容物大量滲出,從而起到抗菌的功效。涂膜處理對(duì)果實(shí)失重率與水分損失的影響較小,這可能與殼聚糖的脫乙酰度及相對(duì)分子質(zhì)量、茶樹油的濃度及二者的交叉復(fù)配等有關(guān)。

3.1.5 芒果

ESHETU等[39]采用2%的蜂蠟與殼聚糖對(duì)芒果進(jìn)行涂覆處理,發(fā)現(xiàn)處理過(guò)后的芒果在硬度、水分、可溶性固形物及發(fā)病率上均要優(yōu)于對(duì)照組,貯藏30 d后對(duì)照組全部的芒果都出現(xiàn)了病害,而處理過(guò)后的芒果只有60%~80%發(fā)生了病害,原因是蜂蠟中黃酮類物質(zhì)能降低細(xì)菌細(xì)胞膜的流動(dòng)性,復(fù)合涂層對(duì)O2具有一定的阻隔性,在控制果實(shí)的呼吸速率的同時(shí)也抑制了微生物的生長(zhǎng),且殼聚糖對(duì)芒果炭疽菌、蒂腐菌均有良好的抑制作用,可以有效抑制病菌菌絲擴(kuò)展,從而延緩了芒果的腐爛。

3.1.6 梨

WANG等[40]測(cè)試了百里香酚對(duì)殼聚糖涂層抵抗鴨梨上青霉的影響,結(jié)果表明,當(dāng)培養(yǎng)基中百里酚達(dá)到0.2 g/L時(shí),可完全抑制青霉的孢子萌發(fā)與菌絲生長(zhǎng),且百里香酚的添加可以有效地增強(qiáng)鴨梨果實(shí)中過(guò)氧化物酶、多酚氧化酶的活性,延長(zhǎng)果實(shí)保質(zhì)期。孟令偉等[41]采用明膠-殼聚糖復(fù)合涂膜對(duì)南果梨進(jìn)行涂膜處理。室溫下處理過(guò)后的南果梨與對(duì)照組相比貯藏期延長(zhǎng)了4~6 d,膜液最佳配比為0.9%殼聚糖,1.25%明膠,0.4%甘油。涂膜處理能夠抑制果實(shí)的呼吸強(qiáng)度與乙烯生產(chǎn)速率,這是由于明膠與殼聚糖相容性較好,明膠分子中部分線性結(jié)構(gòu),有利于與殼聚糖結(jié)合形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),能夠改善殼聚糖膜在結(jié)構(gòu)上的缺陷,增強(qiáng)其氣調(diào)效果;且殼聚糖具有較好的抗菌性,能有效抑制腐爛對(duì)果實(shí)的損害,復(fù)合材料的具體抗菌機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

3.2 非呼吸躍變型果實(shí)

非躍變型果實(shí)在其整個(gè)成熟過(guò)程中對(duì)能量需求上沒(méi)有突然的變化,但復(fù)合材料良好的抗菌性與氣調(diào)作用仍可以對(duì)其起到滅菌保鮮的作用。與酸類、酚類物質(zhì)復(fù)合后,殼聚糖的抗菌性能與保鮮作用得到增強(qiáng),可能的原因是復(fù)合后材料能夠共同作用于病原微生物細(xì)胞膜,改變其流動(dòng)性或通透性,影響微生物自身物質(zhì)運(yùn)輸及基因表達(dá);且部分材料可以抑制果實(shí)中過(guò)氧化物酶與多酚氧化酶等酶的活性,減緩果實(shí)褐變。同時(shí)材料可以在果實(shí)表面形成一層薄膜,控制水蒸氣與其他雜質(zhì)的透過(guò),起到保護(hù)作用。

3.2.1 草莓

草莓顏色紅艷,味道鮮美多汁,是深受大眾喜愛的水果。王中偉等[42]選取魔芋葡甘聚糖與殼聚糖為主要材料,研究復(fù)合膜對(duì)草莓采后貯藏效果的影響。結(jié)果表明,當(dāng)復(fù)合配比為3∶2時(shí)薄膜最能有效抑制草莓水分的損失,降低腐敗速率。原因是復(fù)合膜能阻止草莓果實(shí)的內(nèi)外氣體交換,在果實(shí)表面形成低O2、高CO2的環(huán)境,從而抑制病原微生物的代謝活動(dòng),且魔芋葡甘聚糖的摻入一定程度上可以幫助果實(shí)保持硬度。馮文婕等[43]用茶多酚和殼聚糖制備復(fù)合涂膜保鮮劑,并以草莓作為樣品進(jìn)行保鮮研究。結(jié)果表明,保鮮劑可在草莓表面形成一層均勻的高分子薄膜,可有效減緩果實(shí)的呼吸作用;茶多酚的抗菌機(jī)理目前尚不明確,通常被認(rèn)為是多種因素共同作用的結(jié)果:通過(guò)破壞細(xì)胞膜的磷脂雙分子層從而導(dǎo)致細(xì)胞膜的破損、對(duì)細(xì)菌特定靶蛋白的抑制作用或通過(guò)產(chǎn)生過(guò)氧化氫來(lái)達(dá)到抑菌的效果[44]。

3.2.2 荔枝

荔枝有解熱、利尿及降血糖等功效,是一種老少皆宜的水果,但采摘后的荔枝若不進(jìn)行任何處理其水分流失非常快,嚴(yán)重影響感官品質(zhì)。劉括等[45]研究了不同配比的VC-殼聚糖復(fù)合膜在常溫環(huán)境下對(duì)荔枝的保鮮效果。結(jié)果顯示,1.5%殼聚糖+1%VC組涂膜液效果最佳,此時(shí)復(fù)合膜能控制空氣出入的速率以降低荔枝水分的流失,并能減緩果實(shí)褐變與病變。殼聚糖和VC通過(guò)離子間靜電引力作用形成了復(fù)合物,由于殼聚糖分子中—OH和—NH2間的氫鍵在形成過(guò)程中斷裂,破壞了殼聚糖的晶態(tài)結(jié)構(gòu),使得復(fù)合物與純殼聚糖相比具有更好的抗氧化性。KUMARI等[46]用水楊酸和殼聚糖混合處理荔枝果實(shí),在4 ℃的條件下貯藏。6 d后,與對(duì)照相比,處理過(guò)的荔枝重量損失大大降低??赡艿脑蚴菤ぞ厶桥c水楊酸發(fā)揮了協(xié)同作用:水楊酸通過(guò)激發(fā)果實(shí)部分自身抗病機(jī)制和相關(guān)酶的活性關(guān)閉果實(shí)表面的氣孔,同時(shí)殼聚糖提供物理屏障,防止荔枝果實(shí)中的水分流失并起到了氣調(diào)作用,降低了質(zhì)量損失。

3.2.3 柑橘

青霉病和綠霉病是柑橘貯藏期的常見病害。TAYEL等[47]將殼聚糖與水芹種子和石榴果皮的提取物作為主要涂層材料,將其涂覆在柑橘表面。在為期14 d的貯存期中,涂覆過(guò)的柑橘完全抑制了青霉病且綠霉病的侵染程度也降至最低。2種植物提取物與殼聚糖均含有一些低分子質(zhì)量的分子,可以穿過(guò)孢子的細(xì)胞壁發(fā)揮殺菌作用。彭湘蓮等[48]研究了室溫下山蒼子精油-殼聚糖復(fù)合涂膜對(duì)金柑果實(shí)保鮮效果的影響。由于單獨(dú)使用殼聚糖處理金柑后表皮的覆膜不均勻,研究者便摻入山蒼子精油制作復(fù)合涂膜。結(jié)果表明,與對(duì)照組相比,復(fù)合材料能有效地減少了果實(shí)中VC的流失,原因是復(fù)合膜可以起到氣調(diào)作用,能有效減小果實(shí)內(nèi)部氧氣濃度,進(jìn)而減緩VC被氧化的速率;同時(shí)山蒼子精油中的檸檬醛對(duì)革蘭氏陽(yáng)性與革蘭氏陰性細(xì)菌及真菌均有非常好的抗菌活性,其抗菌機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

3.2.4 葡萄柚

綠霉病同時(shí)也是葡萄柚在貯藏期的常見病害之一,使用殼聚糖和水楊酸的接枝共聚物來(lái)控制綠霉病是一種可靠的處理方法。SHI等[49]研究了殼聚糖和水楊酸對(duì)葡萄柚果實(shí)綠霉病的控制作用。結(jié)果表明,在貯存6 d后,對(duì)照組的發(fā)病率為84.45%,而實(shí)驗(yàn)組僅為52.33%,且病變部位的平均直徑為21.37 mm,與對(duì)照組相比顯著降低??赡艿脑蚴撬畻钏岷蜌ぞ厶悄軌蚣せ畋奖彼峤獍泵?、幾丁質(zhì)酶及β-1,3-葡聚糖酶等防御酶的活性,從而達(dá)到降低其發(fā)病率的作用。同時(shí)復(fù)合膜還可以抑制葡萄柚細(xì)胞壁水解酶的基因表達(dá),控制其活性以延緩果膠與半纖維素的溶解,維持果實(shí)硬度并減少其腐爛與軟化。

綜上所述,基于殼聚糖的綠色抗菌復(fù)合涂膜材料對(duì)呼吸躍變和非躍變型果實(shí)均能起到良好的保鮮作用,能較好的維持水果在貯藏期間的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和感官品質(zhì),如腐爛率、失重率、褐變程度及可溶性固形物等,是理想的抗菌材料。對(duì)于呼吸躍變型果實(shí),其乙烯合成分為2個(gè)不同的調(diào)節(jié)系統(tǒng):躍變前低濃度的系統(tǒng)Ⅰ乙烯和躍變時(shí)啟動(dòng)自我催化并大量生成的系統(tǒng)Ⅱ乙烯。復(fù)合材料可以改變果實(shí)表面氣體環(huán)境從而控制系統(tǒng)Ⅰ乙烯的濃度,推遲系統(tǒng)Ⅱ乙烯產(chǎn)生的時(shí)間,從而達(dá)到延長(zhǎng)保質(zhì)期的目的。非躍變型果實(shí)諸多成熟相關(guān)過(guò)程也直接受乙烯調(diào)控,如色澤、風(fēng)味、質(zhì)地等,由于其自身成熟過(guò)程中產(chǎn)生的乙烯遠(yuǎn)低于躍變型果實(shí),所以更多依賴于外源乙烯,而復(fù)合薄膜可以阻擋部分乙烯進(jìn)入果實(shí),減緩其對(duì)果實(shí)品質(zhì)的影響。

4 結(jié)論與展望

殼聚糖與不同材料復(fù)合能解決因其自身特性而導(dǎo)致的缺陷如溶解性等,基于殼聚糖的綠色抗菌復(fù)合涂膜材料是一種有效代替化學(xué)殺菌劑的方法,經(jīng)復(fù)合膜處理后大部分水果采后出現(xiàn)感官品質(zhì)及營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)上的問(wèn)題均能得到控制,且極大地減小了對(duì)環(huán)境的影響。與純殼聚糖處理相比,復(fù)合膜在延緩果實(shí)褐變、失重、腐爛及維持果實(shí)可溶性固形物方面具有更出色的效果;與傳統(tǒng)采后處理方法相比,復(fù)合膜能有效抑制大部分常見病原微生物的侵染,降低采后損失。

但就目前來(lái)說(shuō)復(fù)合膜的應(yīng)用仍存在很大問(wèn)題。部分綠色抗菌材料與殼聚糖并無(wú)協(xié)同效應(yīng),其復(fù)合膜功效僅為幾種材料功效的線性疊加,部分材料與殼聚糖復(fù)合后甚至?xí)p害薄膜的光學(xué)特性。且由于不同水果之間存在的性質(zhì)差異,復(fù)合材料的選擇就顯得尤為重要。對(duì)于呼吸躍變型果實(shí),復(fù)合材料需要選用能改善薄膜氣體透過(guò)性的復(fù)合材料,通過(guò)氣調(diào)作用來(lái)延遲果實(shí)呼吸高峰出現(xiàn)時(shí)間;而針對(duì)非躍變型果實(shí)時(shí),可以采用能夠增強(qiáng)其抗菌性的天然材料,并根據(jù)實(shí)際情況選擇適宜的材料與保鮮方法。因此,今后的研究方向應(yīng)該致力于綠色抗菌材料與殼聚糖之間契合度的研究,并根據(jù)其保鮮機(jī)理選擇適合的水果品種,進(jìn)而解決農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中水果采后損失的問(wèn)題。

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網(wǎng)址: 基于殼聚糖的綠色抗菌復(fù)合涂膜材料及其在水果保鮮應(yīng)用上的研究進(jìn)展 http://www.u1s5d6.cn/newsview769551.html

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