??水凝膠因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如優(yōu)異的粘附性、高含水性、類(lèi)組織的粘彈性、良好的生物相容性和可調(diào)節(jié)的機(jī)械性能，在多種基材界面黏附、柔性可穿戴離子/電子設(shè)備、軟機(jī)器人、組織工程和3D打印材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用潛力。然而，現(xiàn)有的水凝膠材料在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨一些挑戰(zhàn)，如粘附性能不足、環(huán)境適應(yīng)性差和循環(huán)穩(wěn)定性有限。因此，開(kāi)發(fā)同時(shí)具有上述優(yōu)異性能的水凝膠材料仍具有較大挑戰(zhàn)。

??日前，西南林業(yè)大學(xué)杜官本院士、楊龍研究員團(tuán)隊(duì)通過(guò)仿生策略，在殼聚糖（CS）鏈上接枝左旋多巴按（L-DOPA），得到接枝改性的殼聚糖-左旋多巴胺（CS-DOPA），提高了殼聚糖的分散性的同時(shí)賦予其粘附性。隨后利用殼聚糖在酸性條件下才能溶解的性質(zhì)，在體系中引入丙烯酸(AA)，通過(guò)Zn2+與殼聚糖-左旋多巴胺上的酚羥基交聯(lián)形成第一網(wǎng)絡(luò)，再將丙烯酸單體聚合得到PAA/CS-DOPA/Zn2+ (PCDZ) 雙網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電水凝膠。在這個(gè)過(guò)程中，AA的加入不僅為CS-DOPA的溶解創(chuàng)造了酸性環(huán)境，而且由于CS-DOPA和PAA之間形成氫鍵以及CS-DOPA和PAA與Zn2+之間的超分子相互作用，賦予PCDZ水凝膠良好的機(jī)械性能。此外，CS-DOPA不僅保留了殼聚糖的優(yōu)良生物相容性，且通過(guò)L-DOPA的引入顯著提升了水凝膠的自黏附性，使其能夠緊密粘附在各種基材表面。此外，Zn2+的存在賦予水凝膠良好的電導(dǎo)率（0.88 S/m）、傳感性能、優(yōu)異的靈敏度、卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和可重復(fù)性，從而能夠?qū)崟r(shí)精確監(jiān)測(cè)細(xì)微運(yùn)動(dòng)，例如人體關(guān)節(jié)角度和速度的變化、皺眉、吞咽等小幅度運(yùn)動(dòng)。這些優(yōu)勢(shì)使PCDZ水凝膠成為柔性傳感器的潛在候選材料。

??相關(guān)研究成果以“A conductive hydrogel with excellent self-adhesion, sensitivity, and stability for wearable strain sensors to monitor human motion”為題發(fā)表在國(guó)際期刊Journal of Materials Chemistry A上。

圖1 (a) CS-DOPA的制備。(b-d) CS-DOPA的XPS分析。(e) PCDZ水凝膠的合成示意圖。(f) PAA水凝膠（左）和PCDZ水凝膠（右）的SEM圖像。

??從力學(xué)循環(huán)測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第一次循環(huán)后，觀察到了明顯的機(jī)械滯后和應(yīng)力軟化現(xiàn)象，在其余循環(huán)中，幾乎同樣的滯后現(xiàn)象持續(xù)存在，這表明PCDZ水凝膠可以抑制裂紋的擴(kuò)展。從圖3c可以看出，PCDZ水凝膠的能量耗散在拉伸循環(huán)后逐漸減小，直至達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，這表明該水凝膠具有良好的抗疲勞性，因?yàn)镻CDZ水凝膠中的氫鍵和靜電作用在拉伸循環(huán)過(guò)程中耗散了能量。此外，由于CS-DOPA中的鄰苯二酚基團(tuán)，PCDZ水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的自粘附性，其中對(duì)豬皮的粘附性能達(dá)到了23.9 kPa，表明它不需要任何膠帶和粘結(jié)劑的輔助，能夠直接有效地粘附在人體皮膚上，為用于柔性傳感器打下了良好的基礎(chǔ)。這種優(yōu)異的粘附性能歸功于PCDZ水凝膠與各種基底之間的氫鍵、金屬-配位鍵及其他相互作用（如π-π相互作用）。當(dāng)水凝膠在鋁基材上的粘附強(qiáng)度在經(jīng)過(guò)5次粘附和剝離循環(huán)后僅下降了16%，表明其具有良好的重復(fù)使用性。

圖2 (a)不同CS-DOPA含量的PCDZ水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(b)水凝膠在200%應(yīng)變下連續(xù)50個(gè)循環(huán)的加載-卸載曲線。(c) PCDZ水凝膠在50個(gè)連續(xù)加載-卸載循環(huán)過(guò)程中耗散的能量。(d)測(cè)量剪切強(qiáng)度的裝置和水凝膠粘附機(jī)制示意圖。(e)不同 CS-DOPA 含量下水凝膠對(duì)鋁的粘附強(qiáng)度。(f)水凝膠在不同基底上的粘附演示。(g)水凝膠在不同基底上的剪切粘附強(qiáng)度。(h)當(dāng)PCDZ分別用于黏附豬皮、金屬和木材時(shí)，與之前報(bào)道的工作相比，PCDZ顯示出更優(yōu)越的粘合能力。(i)連續(xù)5次粘合-剝離循環(huán)中水凝膠與鋁的粘合強(qiáng)度。

??在水凝膠的導(dǎo)電測(cè)試中，PCDZ在低溫和干燥的情況下均保持良好的電導(dǎo)率，在不同頻率和不同應(yīng)變下對(duì)傳感器進(jìn)行的連續(xù)加載-卸載循環(huán)，觀察到每個(gè)階段的相對(duì)電阻沒(méi)有明顯差異，表明水凝膠具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。此外，該應(yīng)變傳感器在進(jìn)行約590次循環(huán)測(cè)試后仍能保持較高的信號(hào)響應(yīng)，在每個(gè)循環(huán)中都顯示出幾乎相同的滯后曲線，沒(méi)有任何明顯的衰減，這表明應(yīng)變傳感器在大應(yīng)變下的循環(huán)測(cè)試中表現(xiàn)出較高的可重復(fù)性和耐久性。

圖3 不同CS-DOPA質(zhì)量比（a）、濕度水平（b）和溫度（c）下的奈奎斯特圖。(d)從0%應(yīng)變到200%應(yīng)變的漸進(jìn)應(yīng)變-卸載相對(duì)電阻變化。(e)水凝膠在970%應(yīng)變范圍內(nèi)的測(cè)量系數(shù)。(f)該水凝膠的GF值與其他報(bào)道的導(dǎo)電水凝膠的比較。(g)在不同拉伸率（40 至 320 -1 ）下，100%循環(huán)加載-卸載應(yīng)變的相對(duì)電阻變化。(h)水凝膠在30%、60%、90%和120%不同應(yīng)變下循環(huán)過(guò)程中的相對(duì)電阻變化。(i)柔性傳感器在經(jīng)歷590次拉伸至400%應(yīng)變循環(huán)后的實(shí)時(shí)電阻變化。

??PCDZ水凝膠傳感器對(duì)指關(guān)節(jié)、腕關(guān)節(jié)和肘關(guān)節(jié)的運(yùn)動(dòng)反應(yīng)良好，能有效檢測(cè)指關(guān)節(jié)、腕關(guān)節(jié)和肘關(guān)節(jié)的彎曲。此外，它還可以貼在膝關(guān)節(jié)上監(jiān)測(cè)行走和跑步運(yùn)動(dòng)，通過(guò)實(shí)時(shí)調(diào)整不同頻率的阻力變化來(lái)跟蹤運(yùn)動(dòng)速度的變化。更重要的是，PCDZ水凝膠傳感器還能準(zhǔn)確檢測(cè)細(xì)微的肌肉動(dòng)作，如皺眉和吞咽，并產(chǎn)生穩(wěn)定的輸出信號(hào)。

圖4.使用基于導(dǎo)電水凝膠的柔性傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)人體的大幅度運(yùn)動(dòng)和生理信號(hào)。(a) 手指彎曲、(b)手腕彎曲、(c)肘部運(yùn)動(dòng)、(d)膝部行走步態(tài)測(cè)量、(e)吞咽喉嚨和(f)皺眉時(shí)的實(shí)時(shí)電阻信號(hào)。

??最終結(jié)論，該研究所制備的PAA/CS-DOPA/Zn2+水凝膠具有良好的機(jī)械性能、高粘附力和電化學(xué)性能，可以作為有效的應(yīng)變傳感器用于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)，展示了其在可穿戴設(shè)備和人機(jī)交互領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

??該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、云南省院士工作站、云南省基礎(chǔ)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目、云南省中青年學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人后備人才項(xiàng)目以及云南省高層次人才培養(yǎng)支持計(jì)劃青年拔尖人才項(xiàng)目等經(jīng)費(fèi)支持。

??原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta05331a

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