【摘要】：CH自由基是烴類燃燒過程中的重要中間產(chǎn)物,它與大氣中其它分子及自由基作用的微觀機理在烴類燃燒過程、大氣化學和環(huán)境保護方面具有重要的理論指導(dǎo)意義和實驗參考價值。而由于自由基的反應(yīng)通常速度較快,反應(yīng)機理復(fù)雜,對它們進行結(jié)構(gòu)和動力學的實驗研究一般具有相當大的難度,因此對這些反應(yīng)的理論研究備受關(guān)注。本論文利用量子化學計算方法研究了CH(X~2Π)與乙烯酮(CH_2CO)和SCO分子的微觀反應(yīng)機理,為進一步的實驗研究提供了理論依據(jù)。所有成果均屬首次報道。主要內(nèi)容包括:1.在QCISD(T)/6-311+G~(**)//B3LYP/6-311G~(**)水平上研究了CH(X~2Π)+CH_2CO反應(yīng)。結(jié)果表明,該反應(yīng)存在三種反應(yīng)機理,即烷基碳加成-消除機理,碳-碳雙鍵插入機理和端基氧加成-消除機理,最終能夠生成四種產(chǎn)物,即P1(C_2H_3+CO),P2(C_2H_2+HCO),P3(CH_2C+HCO),P4(C_2H_2+CO+H)。其中,P1(C_2H_3+CO)是熱力學優(yōu)勢產(chǎn)物,在考慮二次分解的情況下,P4(C_2H_2+CO+H)是反應(yīng)的最終產(chǎn)物。除了可能的碳碳雙鍵插入反應(yīng)機理以外,我們還發(fā)現(xiàn)了烷基碳加成-消除和端基氧加成-消除機理。相比較而言,直接氫提取的反應(yīng)由于需要吸收一定的熱量,在熱力學上被認為是不利的。2.在CCSD(T)/6-311+G~(**)//B3LYP/6-311+G~(**)水平上的理論計算結(jié)果表明,CH(X~2Π)對SCO的進攻方式有四種可能:進攻S原子、進攻O原子、進攻碳-硫雙鍵和進攻碳-氧雙鍵。其中,進攻O原子和進攻碳-氧雙鍵在動力學上是不利的。進攻碳-硫雙鍵的通道能壘低于其他任何通道,從動力學角度看該通道是最佳反應(yīng)通道。另外,進攻S原子的通道理論上是可以與該通道競爭的。

【學位授予單位】：東北師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2009

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