預包裝食用油的保質(zhì)期通常需要達到1年以上，因此在貨架常溫儲藏條件下，如何延緩食用油中不飽和脂肪酸氧化是食用油加工企業(yè)必須解決的難題之一[1]。食用油氧化酸敗后會產(chǎn)生小分子醛類、酮類等，食用后對人體健康產(chǎn)生危害[2]。為保持食用油貨架期穩(wěn)定，在工業(yè)生產(chǎn)中通常會向食用油中添加天然抗氧化劑維生素C[3]、迷迭香提取物[4]、維生素E[5]和茶多酚[6]等，以及合成抗氧化劑BHA、BHT及TBHQ[7]等。天然抗氧化劑作為一種食物來源的抗氧化成分，因其綠色健康、安全性高而備受人們青睞[8]。目前，抗壞血酸、迷迭香提取物以及茶多酚等天然抗氧化劑在人造肉[9]、植物油[10-11]等抗氧化研究中都得到了有效驗證?？箟难嶙貦八狨ズ筒瓒喾幼貦八狨ナ强箟难岷筒瓒喾臃謩e與棕櫚酸酯化而成，其保留了抗壞血酸和茶多酚的全部生理活性[12-13]，且能夠與油脂很好地相溶。迷迭香提取物本身具有一定的親油性。本研究擬通過觀察添加3種抗氧化劑（抗壞血酸棕櫚酸酯、茶多酚棕櫚酸酯和迷迭香提取物）的菜籽油儲藏期間過氧化值的變化，探究3種抗氧化劑對菜籽油的抗氧化效果，旨在為預包裝食用油的長期儲藏提供參考。

1材料與方法

1.1實驗材料菜籽油（福臨門）、椰子油（Kirkland），京東商城；抗壞血酸棕櫚酸酯（純度≥99%，食品級）、茶多酚棕櫚酸酯（純度≥98%，食品級），河南三肽生物科技有限公司；迷迭香提取物（純度≥99%，食品級），安徽中南生物科技有限公司。冰乙酸、異辛烷、碘化鉀、硫代硫酸鈉、 碳酸氫鈉、重鉻酸鉀，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；超純水。Sartorius 200 μL移液槍；DHZ-C恒溫振蕩培養(yǎng)箱；ZDJ-4B自動電位滴定儀；XHF-DY高速剪切機；ATY124分析天平，日本島津；UPM-N15L超純水機。

1.2實驗方法

1.2.1過氧化值的測定參考GB 5009.227—2016中第二法測定過氧化值。

1.2.2單一抗氧化劑對菜籽油氧化穩(wěn)定性的影響以菜籽油質(zhì)量為基準，分別按照0.01%、002%、0.03%、0.04%、0.05%的添加量準確稱取抗壞血酸棕櫚酸酯、迷迭香提取物和茶多酚棕櫚酸酯，以50 g化學性能穩(wěn)定的椰子油進行充分溶解，加入150 g菜籽油中，使用高速剪切機在8 000 r/min 下均質(zhì)處理5 min，使抗氧化劑均勻分散于菜籽油中，以未添加抗氧化劑的菜籽油作為對照，置于60 ℃恒溫振蕩培養(yǎng)箱中進行加速氧化實驗（Schaal烘箱加速氧化實驗法），每隔24 h通過一次性巴氏滴管進行采樣，測定其過氧化值。

1.2.3復配抗氧化劑對菜籽油氧化穩(wěn)定性的影響分別配制3種抗氧化劑添加量為0.5%的菜籽油和不含抗氧化劑的空白菜籽油。復配抗氧化劑配方由空白菜籽油稀釋相應(yīng)的抗氧化劑添加量為05%的菜籽油配制。添加復配抗氧化劑的菜籽油樣品在8 000 r/min下均質(zhì)處理5 min后，置于60 ℃恒溫振蕩培養(yǎng)箱中進行加速氧化實驗，取樣測定過氧化值。

1.2.4數(shù)據(jù)統(tǒng)計采用 Excel 2019、SPSS 進行數(shù)據(jù)整理分析及顯著性檢驗，確定均值之間的差異顯著性（P＜0.05），采用 Origin Pro 2020軟件繪圖，采用Design Expert 80.6進行響應(yīng)面實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計。

2結(jié)果與討論

2.1單一抗氧化劑對菜籽油氧化穩(wěn)定性的影響

2.1.1抗壞血酸棕櫚酸酯的影響菜籽油中添加抗壞血酸棕櫚酸酯后其過氧化值變化如圖1所示。

由圖1可知，菜籽油過氧化值增加速率隨抗壞血酸棕櫚酸酯添加量增大而減小，加速氧化13 d，抗壞血酸棕櫚酸酯添加量為0.01%的菜籽油過氧化值比空白對照降低了57.37%，抗壞血酸棕棕酸酯添加量為0.05%的菜籽油過氧化值比空白對照降低了66.20%，不同添加量的抗壞血酸棕櫚酸酯對菜籽油過氧化值的影響具有顯著差異（P＜0.05）。

2.1.2迷迭香提取物的影響

迷迭香提取物中的主要成分鼠尾草酚、鼠尾草酸和迷迭香酚均為具有超強抗氧化活性的物質(zhì)。鼠尾草酸和鼠尾草酚在60 ℃和更高溫度下發(fā)生氧化后，仍然具有抗氧化活性，可用于提高煎炸油和煎炸制品的氧化穩(wěn)定性[14]。菜籽油中添加迷迭香提取物后其過氧化值變化如圖2所示。由圖2可知，菜籽油過氧化值增加速率隨著迷迭香提取物添加量增大而減小，加速氧化13 d，迷迭香提取物添加量為0.01%的菜籽油過氧化值比空白對照（圖1）降低了52.54%，迷迭香提取物添加量為0.05%的菜籽油過氧化值比空白對照（圖1）降低了62.22%，不同添加量的迷迭香提取物對菜籽油過氧化值的影響具有顯著差異（P＜0.05）。

2.1.3茶多酚棕櫚酸酯的影響

茶多酚是茶葉中多羥基酚類化合物及其衍生物的總稱[15]，被廣泛應(yīng)用于油脂以及含油食品中，其主要抗氧化成分為表兒茶素（EC）、表兒茶素沒食子酸酯（ECG）和表沒食子兒茶素沒食子酸酯（EGCG）等[16]，經(jīng)棕櫚酸酯化后生成茶多酚棕櫚酸酯，茶多酚棕櫚酸酯具有很好的脂溶性。茶多酚棕櫚酸酯可以提高煎炸產(chǎn)品和煎炸油的氧化穩(wěn)定性[17]。菜籽油中添加茶多酚棕櫚酸酯后其過氧化值變化如圖3所示。由圖3可知，菜籽油過氧化值增加速率總體隨茶多酚棕櫚酸酯添加量增大而減小，加速氧化13 d，茶多酚棕櫚酸酯添加量為0.01%的菜籽油過氧化值比空白對照（圖1）降低了61.76%，茶多酚棕櫚酸酯添加量為0.05%的菜籽油過氧化值比空白對照（圖1）降低了68.79%。不同添加量的茶多酚棕櫚酸酯對菜籽油過氧化值的影響具有顯著差異（P＜0.05）。

2.2復配抗氧化劑對菜籽油氧化穩(wěn)定性的影響

2.2.1響應(yīng)面實驗考察指標的確定

大部分抗氧化劑只在低添加量時表現(xiàn)為抗氧化作用，而提高添加量則會導致促氧化效應(yīng)[18]。為了預防過量的抗氧化劑在后期對菜籽油氧化穩(wěn)定性造成負面影響，擬采用過氧化值增速作為考察指標進行進一步研究。加速氧化7~13 d時添加不同抗氧化劑的菜籽油過氧化值增速情況如圖4所示。

由圖4可知，隨著抗氧化劑添加量的增加，抗氧化速率先增強后減弱，抗壞血酸棕櫚酸酯在添加量為002%~0.03%時抗氧化效果最佳，迷迭香提取物和茶多酚棕櫚酸酯在添加量為0.03%時抗氧化效果最佳。另外，抗氧化劑添加量相同時，對于3種抗氧化劑均為D13-11>D11-9>D9-7，這說明隨著加速氧化的進行，菜籽油過氧化值增速逐漸升高，但各組樣品間增速趨勢大致相同。研究表明，不同種類抗氧化劑具有協(xié)同作用，復配抗氧化劑抗氧化效果優(yōu)于單一抗氧化劑[19]。根據(jù)過氧化值增速研究結(jié)果最終選擇D13-11作為復配抗氧化劑抗氧化性的考察指標。

2.2.2響應(yīng)面實驗優(yōu)化復配抗氧化劑配方根據(jù)單因素實驗結(jié)果，設(shè)計Box-Behnken三因素三水平響應(yīng)面實驗，以3種抗氧化劑添加量（A抗壞血酸棕櫚酸酯添加量，B迷迭香提取物添加量，C茶多酚棕櫚酸酯添加量）為因素，D13-11（Y）為考察指標，確定最優(yōu)復配比例。響應(yīng)面實驗設(shè)計與結(jié)果如表1所示。對表1數(shù)據(jù)進行擬合，得到過氧化值增速二次回歸模型：1/Y=-0.39+5.76A+9.61B+26.18C-0.64AB+58.17AC-22.08BC-146.01A2-14994B2-464.44C2。利用Design Expert 8.0.6對表1中數(shù)據(jù)進行方差分析，結(jié)果如表2所示。

由表2可知：二次回歸模型P小于0.01，模型極顯著，失擬項P為0.308 2，不顯著，說明模型能夠較好地反映實際情況；模型相關(guān)系數(shù)（R2）為0.987 0，校正系數(shù)（R2Adj）為0.970 3，說明該模型與實驗數(shù)據(jù)擬合程度較好。A、 A2、B2、 C2對過氧化值增速影響極顯著，AC對過氧化值增速影響顯著。3個因素對過氧化值增速影響主次順序為A＞C＞B。AC存在交互影響，可能的原因是抗壞血酸棕櫚酸酯的添加增強了茶多酚棕櫚酸酯的抗氧化效果。這可能與抗壞血酸棕櫚酸酯本身的性質(zhì)有關(guān)，抗壞血酸棕櫚酸酯能夠猝滅不同形式的氧(單線態(tài)氧、羥自由基和過氧化物)，當抗壞血酸棕櫚酸酯作為供氫體，產(chǎn)生的抗壞血酸自由基可以終止自由基反應(yīng)，在這個過程中，抗壞血酸棕櫚酸酯可以提供1個氫原子，從而可以使茶多酚棕櫚酸酯還原為未氧化的狀態(tài)，達到更理想的抗氧化效果[20]，但是過高濃度的抗壞血酸棕櫚酸酯意味著菜籽油整個體系會產(chǎn)生更多的自由基，反而會增高體系的過氧化值。

2.2.3驗證實驗對響應(yīng)面實驗得到的過氧化值增速模型求極大值，得到A為0.02%、B為0.03%、C為0.03%，此時過氧化值增速（Y）達最小值，為0.493 3。在復配抗氧化劑抗壞血酸棕櫚酸酯、迷迭香提取物、茶多酚棕櫚酸酯添加量分別為0.02%、0.03%、0.03%條件下，進行3組平行驗證實驗，D13-11分別為0.476 2、0510 3、0.507 6 mmol/kg，均值為0.498 0 mmol/kg，與理論值相差0.95%，說明驗證實驗結(jié)果與數(shù)學模型所得最優(yōu)值無明顯差異，證明回歸模型的可信度較高。在最優(yōu)配方條件下加速氧化13 d，菜籽油的過氧化值為6.017 mmol/kg。

3結(jié)論

抗壞血酸棕櫚酸酯、迷迭香提取物、茶多酚棕櫚酸酯均能顯著提高菜籽油的氧化穩(wěn)定性（P＜005），且隨著抗氧化劑添加量的提高，抗氧化效果逐漸增強。其中茶多酚棕櫚酸酯抗氧化效果最為理想。根據(jù) Box－Behnken實驗設(shè)計原理進行響應(yīng)面實驗，得到復配抗氧化劑最優(yōu)配方為抗壞血酸棕櫚酸酯0.02%、迷迭香提取物0.03%、茶多酚棕櫚酸酯0.03%，在該條件下加速氧化13 d時菜籽油過氧化值為6.017 mmol/kg，既保證了菜籽油具有相對較好的穩(wěn)定性，又避免了添加過量的抗氧化劑導致菜籽油在長時間儲藏過程中被促氧化。
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